【正文】 ?對于難熔氧化物間的反應(yīng)和燒結(jié)往往是困難的 ?通常采用具有高活性的活性固體作原料 ?Al2O3+CoO?CoAl2O4反應(yīng)，用輕燒 Al2O3和用較高溫度燒制得的死燒 Al2O3作原料，其反應(yīng)速度相差近十倍 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?根據(jù)海德華定律，物質(zhì)在相變溫度附近質(zhì)點可動性顯著增加，晶格松懈和活化 ?工藝上可利用多晶轉(zhuǎn)變伴隨的晶格重排來活化晶格，因為發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，晶體由一種結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)類型，原來穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格中質(zhì)點的位置發(fā)生重排，此時質(zhì)點間的結(jié)合力大大削弱，處于一種活化狀態(tài) ?反應(yīng)物多晶轉(zhuǎn)變溫度，往往是反應(yīng)急劇進(jìn)行的溫度。 ?氣氛對某些固相反應(yīng)也有重要影響。對式兩端取對數(shù)，以 ln K對 1/T作圖，應(yīng)為一直線關(guān)系，類似的， ln D?1/T關(guān)系圖，也應(yīng)是直線關(guān)系 ?由各直線斜率可求得相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)活化能與擴(kuò)散活化能。已知擴(kuò)散系數(shù) D與溫度 T之間的關(guān)系有： ?Q為擴(kuò)散活化能。因此，生產(chǎn)上應(yīng)將物料顆粒粒徑分布控制在較窄范圍之內(nèi) 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 三 、 溫度 ?溫度對固相反應(yīng)速度的影響很大。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 二 、 反應(yīng)物顆粒尺寸及均勻性 顆粒尺寸主要通過以下途徑對固相反應(yīng)產(chǎn)生影響： (1)物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散界面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減小，使反應(yīng)速度越快。如果顆粒相同的 A與 B反應(yīng)形成產(chǎn)物 AB，若改變 A與B比例會改變產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ? 當(dāng)在反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（反應(yīng)過程中，能加速或減緩反應(yīng)速度或控制反應(yīng)方向的物質(zhì)稱礦化劑）時，有時常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。 ?影響固相反應(yīng)的因素很多，也很復(fù)雜。xRxRKdtdx J??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?積分后得： ?而 x=R0[1(1G)1/3]， 則： ?積分后得： tKRxxJ?? )321(023131)1(1)1(GGKdtdGJ ????tKGGGF JJ ????? 32)1(321)(材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?金斯特林格方程具有很好的適用性 ?在 SiO2:CaCO3=1:2，反應(yīng)溫度 1350℃ 時， C2S合成反應(yīng)的 FJ(G)與 t的關(guān)系曲線，在反應(yīng)進(jìn)行了相當(dāng)長的時間內(nèi)，即在較高的轉(zhuǎn)化程度下，方程仍然適用，而用楊德方程處理這些實驗數(shù)據(jù)則有較大的偏差 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 四 、 升華速度控制的動力學(xué)范圍 ?如果某一固相反應(yīng)中 ， 若化學(xué)反應(yīng)速度 、 擴(kuò)散速度都較快 ， 而反應(yīng)物之一的升華速度很慢 ， 則該反應(yīng)過程由反應(yīng)物升華速度所控制 ， 其動力學(xué)方程為： ?積分后可得： FS(G)=1(1G)2/3=KSt ?固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理與條件密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)條件變化時，控制速度的機(jī)制可能發(fā)生變化。000 xRRxDxMrDxMC RxR ???? ? ??)()()()()(0039。 A是擴(kuò)散相；B是平均半徑為 R0的球形顆粒 ?反應(yīng)沿整個表面同時進(jìn)行， A與B先形成產(chǎn)物 AB，其厚度 x隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增厚，若 A擴(kuò)散到 AAB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過 AB層的擴(kuò)散阻力，則 AAB界面上的濃度可認(rèn)為不變，即等于 C0，而過程速度由擴(kuò)散控制，故 A在 BAB界面上的濃度為零。 ?x產(chǎn)物層厚度，令以 B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為 G，則： 303030301)1(1)(RxRxRRVVG ???????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?故： 即： ?代入拋物線方程有： ?則： ?將上式微分 ， 有： ?式中， q活化能 31)1(10GRx ???])1(1[ 310 GRx ???tKGRx p???? 2202 ])1(1[ 31tKtRKGGF ypy ????? 202])1(1[)( 313132)1(1)1(GGKdtdG y????)ex p (3 20 KTqcRDKK py ???材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?BaCO3+SiO2— BaSiO3+CO2的實驗結(jié)果，關(guān)系曲線為一條直線，反應(yīng)溫度不同，直線有不同的斜率，溫度越高，斜率越大 ?直線斜率即表示擴(kuò)散動力學(xué)速度常數(shù) Ky?，作出不同溫度下的 ln Ky?～ 1/T關(guān)系曲線，可由斜率獲得活化能 q值 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?楊德方程仍應(yīng)用拋物線型方程，仍須假設(shè)擴(kuò)散截面積一定，而反應(yīng)產(chǎn)物的球形外殼的增厚速率與外表面對內(nèi)表面比率有關(guān)，只有當(dāng) G很小，這兩個比率才接近于 1，此時，這個表面才可看作是平的 ?該方程還假設(shè) A、 B與產(chǎn)物 C完全接觸，但如果形成的產(chǎn)物體積比消耗掉的反應(yīng)物體積要小時，就不能滿足著一條件，這也要求只有 G很小時，才能近似滿足 ?只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小，即 x/R0比值很小時，楊德方程才能較好符合實際反應(yīng)，而隨著反應(yīng)的繼續(xù)，楊德方程與實驗結(jié)果的偏差程度就會增大，基于此原因，后來人們對楊德方程進(jìn)行了各種修正 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 （ Carter） 方程 ?原始半徑為 r0的 A組分球狀顆粒，在表面上與很細(xì)粉末反應(yīng)，反應(yīng)速度由擴(kuò)散過程控制。 ?Fick定律是描述固相反應(yīng)擴(kuò)散動力學(xué)的基礎(chǔ)，固體中的擴(kuò)散，常是通過缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷和界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都會對擴(kuò)散動力學(xué)有本質(zhì)影響。則： 32)1(30GRF ???材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?考慮反應(yīng)接觸界面積的變化 ， 化學(xué)反應(yīng)速度可表示為： ?作一定變換： ?而 G=X/C， 則： (Kn?=KnCn) nn XCFKdtXCd )()( ????nnn CXCFKdtCXdC)1()1(????nn GFKdtdG )1(39。定義轉(zhuǎn)化率 G： G=反應(yīng)產(chǎn)物量 /反應(yīng)物總量 則： ?V反應(yīng)物總體積； ?V1反應(yīng)后殘余體積。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?材料制備過程中所用的原料大多為顆粒狀，大小不一，形狀復(fù)雜。 )111(1(m ax )3(m ax )2(m ax )1???????VVVV材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 二、 化學(xué)動力學(xué)范圍 某一固相反應(yīng)中 ， 擴(kuò)散 、 升華等速度非?？?， 而界面上的反應(yīng)速度很慢 ， 固相反應(yīng)速度主要由接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制 。 金屬氧化反應(yīng)： MOOM ?? 221先在 MO界面上進(jìn)行反應(yīng)形成一層 MO氧化膜，然后 O2通過 MO層擴(kuò)散到 MMO界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?化學(xué)反應(yīng)速度： ?擴(kuò)散速度： dQpdt時間內(nèi)消耗于反應(yīng)的氧氣量； dQDdt時間內(nèi)擴(kuò)散到 MMO界面的氧氣量； C0， C 介質(zhì)和 MMO界面上的 O2濃度。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?動力學(xué)的任務(wù)之一是把反應(yīng)量和時間的關(guān)系用數(shù)學(xué)式表示出來 ， 以便知道在某個溫度 ，時間條件下 ， 反應(yīng)進(jìn)行到什么程度 ， 反應(yīng)要經(jīng)過多少時間完成 。在生產(chǎn)水泥熟料時，為獲得最大量具有較高活性的 2CaO ? SiO2，高溫煅燒時間不宜太長 ?固相反應(yīng)最初產(chǎn)物大多數(shù)是結(jié)構(gòu)比較簡單的化合物，如堿土金屬氧化物與 SiO2反應(yīng)，無論原始配料比如何，反應(yīng)首先生成的是摩爾比為 2:1的孤島狀結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?以上六個階段并不是截然分開的 ， 而是連續(xù)地相互交錯進(jìn)行 ， 同時 ， 并不是所有的固相反應(yīng)都具有以