【正文】 tdGJ ????適用范圍（缺點） ： 只能用于反應(yīng)初期， G很?。ɑ? x / R0 比值很?。┑那闆r。 G 10％時，適用； G 10％時，誤差較大。 實驗驗證： BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2 ZnO＋ Fe2O3 → ZnFe2O4 金斯特林格方程 金斯特林格假設(shè)： 1）反應(yīng)物 B是半徑為 R0的等徑球粒； 2）反應(yīng)物 A是擴散相， A布滿 B的表面； （ A在擴散層中的阻力遠小于 B） 3）外側(cè)界面（ A界面）上： C＝ C0 內(nèi)側(cè)界面（ B界面）上： C＝ 0 4）擴散截面半徑為 r，隨著反應(yīng)進行 而變化 B A x R A r C=C0 C=0 ][ )(4 2 設(shè)穩(wěn)定擴散，等量xMrCrDdtdmxRrA ???????????????單位體積產(chǎn)物層 AB中 A的量為： （ n為 A在產(chǎn)物中的含量） dtrCrDdxrdmxRrA???????????????? 22 44 ?????? n??則： 設(shè)單位時間內(nèi)通過 4πr2球面擴散入產(chǎn)物層 AB中 A的量為 dmA/dt，由菲克第一定律： xrxRRCrCxRr20 )( ????????????移項積分求出 M(x)并代入上式得： ? ?xRxRKrCDdtdxxRr ???????????????0? ? 00 DCK ?令積分上式： tKRxx 02 2321 ??????? ?? ?? ?]11[ 31GRx ???則，金斯特林格方程積分式為： ? ? ? ? tKtnRD MCGGGFKK ??????? ?20032 21321金斯特林格方程微分式為： ? ?? ? 3131111GGKdtdGK ?????試驗研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。 楊德爾方程與金斯特林格方程比較，得： 3/13/23/1)1()1()1()()(??????? GGKGKdtdGdtdGQJKJK當(dāng) G值較小即轉(zhuǎn)化程度較低時，兩方程是基本一致的；反之，隨 G值增加，兩式偏差越來越大。 金斯特林格方程的修正 （考慮產(chǎn)物密度差別的體積效應(yīng)） ： ? ? ? ? ? ? 3232 1)1()1(1 GZGZGF Ca ??????KtZZ )1(2 ???其中： Z為消耗單位體積 B組分所生成產(chǎn)物 C組分的體積 —— 卡特動力學(xué)方程 ? 反應(yīng)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影響 ? 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響 ? 反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響 ? 礦化劑及其他影響因素的影響 第七節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素 反應(yīng)物的化學(xué)組成 （一）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要條件。 從熱力學(xué)角度看： 一定溫度壓力下，反應(yīng)進行的方向為 △ G＜ 0 從結(jié)構(gòu)角度看： 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)； 質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)； 各種缺陷的多少 影響反應(yīng)速率 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)及活性 反應(yīng)物的活性對反應(yīng)速率影響很大，同組成的反應(yīng)物，其反應(yīng)活性因熱歷史不同而有很大差別。 例如：氧化鋁與氧化鈷生成鈷鋁尖晶石 4232 OC o A lOAlC o O ??反應(yīng)速率相差近十倍 原料： 輕燒 Al2O3 高溫死燒 Al2O3 在生產(chǎn)實踐中常采用活性固體來提高生產(chǎn)效率： 機械活化： 研磨、破碎 …… 化學(xué)活化： 熱分解、多晶轉(zhuǎn)變、脫水 …… 合成鎂鋁尖晶石，可用的原料有： MgCOMg（ OH） MgO、 Al2O33H2O、 γAl2O αAl2O3， 從提高反應(yīng)速率角度，應(yīng)選什么？ 反應(yīng)物的比例 在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。 例如： 顆粒相同的 A 和 B 反應(yīng)生成物 AB ，若改變 A 與 B 比例 ，則會 ： 改變產(chǎn)物層厚度； 反應(yīng)物表面積的大小； 反應(yīng)截面積的大小。 例如：增加反應(yīng)混合物中 “ 遮蓋 ” 物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。 （二）反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響 顆粒尺寸的影響 （ 1）顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率的影響 1） （楊氏、金氏方程）， R0愈大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)延緩 2） R0愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速率增大。 3） R0愈小，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴散能力增強。 201RK ?（ 2）顆粒尺寸大小對反應(yīng)機理的影響 同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制，即反應(yīng)機理不同 由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴散阻力很小，則 反應(yīng)將由MoO3升華過程所控制， 隨 RMoO3減少，反應(yīng)加劇。 例如： 在 600℃ 下， CaCO3與 MoO3等分子比反應(yīng)。 當(dāng) RCaCO3 RMoO3 時： 反應(yīng)由擴散控制， 隨 RCaCO3減小， K增大，反應(yīng)加快。 當(dāng) RCaCO3 RMoO3 ，且 CaCO3過量時： 升華控制動力學(xué)方程： KtGGF ???? 32)1(1)(粒徑分布的影響 顆粒尺寸分布越集中，對反應(yīng)速率越有利。 （三）反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響 反應(yīng)溫度的影響 溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要外部條件之一。 ?????? ??RTQDD e xp0溫度升高 ， 反應(yīng)速率常數(shù)： 擴散系數(shù)： ?????? ???RTGAK Re xp通常， Q △ GR，所以溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響遠大于對擴散的影響 壓力和氣氛的影響 對不同反應(yīng)類型，壓力的影響也不同： 純固相反應(yīng)： P ，顆粒間距 ，接觸面積 ，反應(yīng)速率 氣液固相反應(yīng)： 不需粒子直接接觸， P ，可能會阻礙反應(yīng)進行 例如：粘土礦物脫水 1）通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性； 2）對非化學(xué)計量氧化物 ZnO、 CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷 的濃度、擴散機構(gòu)和擴散速率。 氣氛對固相反應(yīng)也有重要影響。 氣氛的作用： （四）礦化劑及其它影響因素 礦化劑 —— 加速反應(yīng)進行 1）影響晶核的形成； 2）影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)； 3）降低體系低共熔溫度，改善液相性質(zhì)等。 使用時，直接刪除本頁！ 精品課件，你值得擁有 ！ 精品課件，你值得擁有 ！ 使用時，直接刪除本頁！ 精品課件，你值得擁有 ！ 精品課件，你值得擁有 ！ 使用時，直接刪除本頁！ 精品課件，你值得擁有 ！ 精品課件，你值得擁有 ！ 例如： 在 Na2CO3和 Fe2O3反應(yīng)體系中加入 NaCl為礦化劑，可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高 ～ 。 其它因素 表 NaCl對 NaCO3+Fe2O3反應(yīng)的作用 不同顆粒尺寸的 NaCO 3 轉(zhuǎn)化率百分率 NaCl 添加量 （相對于 NaCO 3 的 % ） ~ ~ ~2mm 0