【正文】 個(gè)三角形 20面體， 30棱邊 24面體， 36棱邊 26面體， 39棱邊 28面體， 42棱邊 ②原子密堆層 TCP相可以看作由兩種排列不同的原子層相間地組成密集層狀結(jié)構(gòu)。主層系由三角形、四邊形、六邊形組成起來(lái)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。系由原子半徑較小組元構(gòu)成的密堆層；次層則由較大原子組成并分布于主層的大空隙中（由小原子組成三維配位多面體的中心位置） 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可用如下符號(hào)表示： 36 ， 63， 3 6 3 6， 32 4 3 4 2 5 ?BA rr典型分子式 AB2 理論上原子半徑比 且一定晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著一定的電子濃度。對(duì)高度合金化不銹耐熱鋼、鐵基高溫合金和 Ni基高溫合金中均有發(fā)現(xiàn)，呈針狀析出于基體，對(duì)性能通常不利。但在Mg合金中它是重要的強(qiáng)化相。 b） TCP相舉例 Ⅰ ） Lavers相（ Laves Phase） MgCu2, MgZn2, MgNi2 復(fù)雜立方 復(fù)雜六方 復(fù)雜六方 如 Ⅱ ） σ 相（ Sigma Phase） 存在于過(guò)渡族金屬元素組成的合金中，其分子式為 AB或 AxBy。 復(fù)雜四方結(jié)構(gòu)（ c/a=)， 每個(gè)晶胞有 30個(gè)原子 在 Ni基高溫合金， NiCr不銹鋼、耐熱鋼中均有發(fā)現(xiàn)，呈片狀，硬而脆，使塑性惡化 習(xí)題： 1. 歸納總結(jié)三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特性 2. 試證明理想密排六方結(jié)構(gòu)的軸比 c/a= 3. 試導(dǎo)出 fcc和 bcc的八面體間隙和四面體間隙大小計(jì)算式 4. Cu具有 fcc結(jié)構(gòu)，其密度為 103Kg/m3。 相對(duì)原 子質(zhì)量為 ，求銅的原子半徑。 5. a） 按晶體的剛球模型，若球的直徑不變，當(dāng) Fe從 fcc轉(zhuǎn)變?yōu)?bcc時(shí)，計(jì)算其體積膨脹多少？ b） 經(jīng) x射線衍射測(cè)定，在 912℃ 時(shí) α－ Fe的 a＝， γ－ Fe的 a＝ ， 計(jì)算從 γ－ Fe轉(zhuǎn)變?yōu)?α－ Fe時(shí)，其體積膨脹為多少？與 a） 相比，說(shuō)明其差別原因 。 6. 根據(jù)下表所給之值，確定哪一種金屬可以作為溶質(zhì)與 Ti形成溶解度較大的固溶體： Ti hcp a= Be hcp Al fcc V bcc Cr bcc 7. CuZn及 Cu－ Sn組成固溶體最多可含多少百分比的 Zn 或 Sn？ 若 Cu中已溶入 10％ Zn（ at％）， 最多還可以固 溶多少 Sn？ 8. 試對(duì)比分析間隙固溶體與間隙相形成條件的異同。結(jié)構(gòu) 與性能的特點(diǎn)。 這類晶體是以正離子（ cation)、 負(fù)離子 (anions) 為結(jié)合單元，即依靠正、負(fù) 離子之間的庫(kù)侖作用結(jié)合。例如 NaCl晶體 Na＋ 、 Cl－ 為單元結(jié)合成的。 陶瓷材料 (Ceramics)的晶體結(jié)構(gòu)，大多屬離子晶體，部分則為共價(jià)晶體。 離子鍵沒有方向性和飽和性 離子晶體的配位數(shù)也較高 典型結(jié)構(gòu)有四種： AB、 AB A2B AB2O4 ※ Ionic Crystal IA族堿金屬元素 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs Ⅶ A鹵族金屬元素 F、 Cl、 Br、 I 元素周期表 典型的離子晶體 －負(fù)離子配位多面體規(guī)則 在離子晶體中，正離子（ cations） 的周圍形成一個(gè)負(fù)離子（ anions)配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。 r+/r 0~ ~ ~ ~ ~1 1 配位數(shù) 2 3 4 6 8 12 形狀 啞鈴狀 三角形 四面體 八面體 立方體 立方八面體 2. Pauling第二規(guī)則－電價(jià)規(guī)則 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 Pauling運(yùn)用離子鍵理論，在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)了如下規(guī)則 ? ? ?? ??i iii nZSZ )(負(fù)離子電價(jià) 正離子靜電強(qiáng)度 配位數(shù) 正離子電荷 3. Pauling第三規(guī)則－負(fù)離子多面體共用頂、棱和面規(guī)則 在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。對(duì)電價(jià)高，配位數(shù)低的正離子，此效應(yīng)尤為顯著 共用一個(gè)頂點(diǎn) 共用棱 共用面 四面體 兩四面體中心距離為 1 八面體 兩八面體中心距離為 1 21(dF ?庫(kù)侖作用力）?????? 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性Fd4. Pauling第四規(guī)則－不同種類正離子多面體間連接規(guī)則 在含多種正負(fù)離子的離子晶體中，電價(jià)高、配位數(shù)低的正離子配位多面體間，盡量互不結(jié)合 5. Pauling第五規(guī)則－節(jié)約規(guī)則 同一晶體同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度的趨于一致 cboaor ???? 21???一、 NaCl （ Sodium Chloride） 型結(jié)構(gòu) Rock Salt structure 由 Na＋ 和 Cl－ 各自組成的兩個(gè) fcc疊加而成的：其中一個(gè)不動(dòng)，而另一個(gè) fcc的所有陣點(diǎn)都相對(duì)于第一個(gè)點(diǎn)陣平移一個(gè)點(diǎn)陣矢量： 每個(gè) Na＋ 被 6個(gè) Cl－ 所包圍，反之亦然，即配位數(shù)為 6。每個(gè)原胞中只含一個(gè) NaCl 分子。 屬于這類結(jié)構(gòu)的還有 KCl、 LiF、 PbS； 氧化物： MgO、 CaO、 BaO、 CdO、 MnO、 FeO、 CoO、 NiO； 氮化物： TiN、 NaN、 ScN 、 CrN、 ZrN ； 碳化物： TiC 等。 二、熒石（ CaF2） 型結(jié)構(gòu) Fluorite Crystal Structure 屬 fcc 晶格 （ a=） ， Ca2+ 處在立方體的頂角和各面心位置 ， 形成 fcc結(jié)構(gòu) ， F填充了全部的四面體空隙 ， 構(gòu)成了 ［ FCa4］ 四面體 。 若 F— 作簡(jiǎn)單立方堆積 ， Ca2+ 填于半數(shù)的立方體空隙中 ， 則構(gòu)成[CaF8]立方體 。 Ca2+ 配位數(shù)為 8， 立方體之間共棱連接 。 即 Ca2+ 構(gòu)成一套完整的面心立方格子； F構(gòu)成了兩套 fcc 格子 ， 它們?cè)隗w對(duì)角線1/4和 3/4處互相穿插而成 。 屬 CaF2 型結(jié)構(gòu)的化合物有 ThO CeOUO2等 ， ZrO2可以看成是扭曲的 CaF2 型結(jié)構(gòu) 。 三 、 氯化銫型結(jié)構(gòu) Cesium Chloride Structure Cs+ 和 Cl— 各自組成簡(jiǎn)單立方 ， 套配而成的復(fù)式簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣 ， 而不是體心立方點(diǎn)陣 。 在 CsCl 結(jié)構(gòu)的一個(gè)晶胞中只包含一個(gè)基元 —— 一個(gè) CsCl 分子 ， 故其晶胞即為原胞 ， 屬于 CsCl型結(jié)構(gòu)的還有 TlBr, TlI等 。 四 、 ?Al2O3(剛玉 )型結(jié)構(gòu) 屬三方晶系 (菱方 )， O處于密排六方結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)上 ， 而 Al+++則位于八面體空隙中 ， 只填滿空隙的 2/3， 因此 ， 每三個(gè)相鄰的八面體空隙 ， 有一個(gè)是空著的 。 還要求鋁離子之間的間距最大 。 每一個(gè) Al+++被 6個(gè) O— 所包圍 ， 而每一個(gè) O同時(shí)被四個(gè)鋁氧八面體 [AlO6]所共有 ， 配位數(shù) 6： 4。 屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物有 ?Fe2O ?Cr2O ?Ga2O3。 圖： ?Al2O3的結(jié)構(gòu) (a) 晶體結(jié)構(gòu) (b)密堆積模型 離子晶體依靠較強(qiáng)的靜電庫(kù)侖力而結(jié)合 ， 故結(jié)構(gòu)甚為穩(wěn)固 。 它的結(jié)合能通常比較大 ， 約為 800kJ/mol。 離子晶體結(jié)合穩(wěn)定性導(dǎo)致它具有導(dǎo)電性差 、 熔點(diǎn)高 、 硬度高和膨脹系數(shù)小等特點(diǎn) ， 大多數(shù)離子晶體對(duì)可見光是透明的 。 但在遠(yuǎn)紅外區(qū)域則有特征吸收峰 。 ABO3 ： CaTiO3(鈣鈦礦 )型結(jié)構(gòu) CaCO3(方解石 )型結(jié)構(gòu) 圖：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) (a)晶胞結(jié)構(gòu) (b)配位多面體的連接和 Ca2+配位數(shù)為 12的情況 圖：尖晶石的單位晶胞 AB2O4 ： MgAl2O4 尖晶石 (Spinel) 五 ． 硅酸鹽 (Silicate)晶體結(jié)構(gòu) 基本特點(diǎn)： (1)基本結(jié)構(gòu)單元 [SiO4]4四面體 Siliconoxygen tetrahedron (2) 每個(gè) O2最多只能為兩個(gè) [SiO4]4四面體所共有 (3) 可共用四面體頂點(diǎn)彼此連接成單鏈 、 雙鏈或成層狀 、 網(wǎng)狀復(fù)雜結(jié)構(gòu) ， 不能共棱和共面連接 ， 且同一類硅酸鹽中 [SiO4]4四面體間連接只有 1種 (4) [SiO4]4四面體中的 SiOSi結(jié)合鍵 通常呈鍵角為 145186。的折線 。 圖： [SiO4]4四面體 按 [SiO4]4的不同組合分為 特點(diǎn) ： [SiO4]4以孤立態(tài)存在 ， 即 [SiO4]4只通過(guò)與其他正離子連接 ， 而使化合物達(dá)到飽和 ， 可以是單一四面體 ， 成對(duì)或環(huán)狀四面體 Mg2[SiO4]鎂橄欖石 (forsterite) 特點(diǎn)：通過(guò)共用氧而連接成 2個(gè) ， 3個(gè) ， 4個(gè)或 6個(gè)硅氧組群 。 圖：孤立的有限硅氧四面體群的各種形狀 特點(diǎn)：通過(guò)橋氧在一維方向伸展或單鏈或雙鏈 圖：鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) (a) 單鏈 (b)雙鏈 特點(diǎn)： [SiO4]4的某一面在平面內(nèi)以共用頂點(diǎn)方式連接成六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu)即層狀結(jié)構(gòu) 。 特點(diǎn)：每個(gè) [SiO4]4四面體中的氧離子全部都被共用 。 [SiO4]4四面體連成無(wú)限六元環(huán)狀 。 圖：層狀硅酸鹽中的四面體 ※ Covalent Crystal 周期表中 Ⅳ 族元素 。 共價(jià)鍵結(jié)合 ， 其特點(diǎn)是共用價(jià)電子使原子的外殼層滿足穩(wěn)定的 8個(gè)電子 ，故在共價(jià)晶體中 ， 符合 8N原則 ， （ N為該原子的價(jià)電子數(shù) ） ， 具有飽和性 。 一 、 金剛石結(jié)構(gòu) 碳的價(jià)電子數(shù)為 4， 按 8N規(guī)則 ， 其配位數(shù)為 84=4 復(fù)雜立方晶體結(jié)構(gòu) 該結(jié)構(gòu)可視為兩個(gè)面心立方晶胞沿體對(duì)角線相對(duì)位移 1/4長(zhǎng)度穿插而成 。 碳原子在胞內(nèi)除按 fcc排列之外 ， 在相當(dāng)于 fcc內(nèi)四個(gè)四面體間隙位置處還各有一個(gè)碳原子 ， 故每個(gè)晶胞內(nèi)原子數(shù)為 8。 (a) 共價(jià)鍵 (b)晶胞 (c)底面上的投影 圖 : 金剛石結(jié)構(gòu) 二 ． SiO2結(jié)構(gòu) 高溫時(shí)呈面心立方結(jié)構(gòu) ， 在單胞中每一硅原子被 4個(gè)氧原子所包圍 ， 而每個(gè)氧原子則介于兩個(gè)硅原子之間 ， 起著搭橋作用連接著兩個(gè)四面體 。 SiO2在空間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 。 單胞共有 24個(gè)原子 ， 8個(gè) Si4++16個(gè) O2， 簡(jiǎn)化成面心立方點(diǎn)陣時(shí)每一陣點(diǎn)包含 6個(gè)原子 (4O2+2Si4+)。 在 SiC晶體結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相同，只不過(guò) Si原子取代了復(fù)雜立方晶體結(jié)構(gòu)中位于四面體間隙中的 C原子。 圖：第 VA族元素 As,Sb,Bi的晶體結(jié)構(gòu) 三 ． Ⅴ A.ⅥA 族的亞金屬 如砷 (As)、 碲 (Te)等根據(jù)配位數(shù) 8N規(guī)則 ， 相鄰原子以共價(jià)鍵結(jié)成鏈狀或?qū)訝钆帕薪Y(jié)構(gòu) ， 而各層或鏈之間則以金屬鍵或范德華鍵結(jié)合 。 As、 Sb、 Bi的晶體結(jié)構(gòu)屬菱方結(jié)構(gòu) （ A7） ， 配位數(shù)為 3。 ※ Polymer Crystal Structure 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài) (無(wú)定形 )結(jié)構(gòu) 特點(diǎn) 聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相 ； 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān) ， 而且強(qiáng)烈地依賴于外界條件 。 當(dāng)聚合物的一次和二次結(jié)構(gòu)規(guī)則簡(jiǎn)單的以及分子鍵作用力強(qiáng)的大分子易于形成晶體結(jié)構(gòu) 。