【正文】 2)、 第一活化期 （ b） ? 溫度約在 300～ 450℃ 左右 。 隨溫度的升高 ， 反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力提高 ， 使反應(yīng)物接觸得更緊密 。 ； 2CO+O2?2CO2反應(yīng)的催化活性； ； 2N2O?2N2+O2反應(yīng)的催化活性； ZnFe2O4的強(qiáng)度 ZnOFe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化 對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三個(gè)過程： （ 1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)； （ 2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成； （ 3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。tting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnFe2O4的反應(yīng)過程。 （ 3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。 （ 3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則 轉(zhuǎn)變溫度 通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度。 （二）固相反應(yīng)的特點(diǎn) 泰曼觀點(diǎn) （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。 第五節(jié) 固相反應(yīng) （一） 固相反應(yīng)的定義 廣義： 凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，都可稱為固相反應(yīng) 。 ? 高價(jià)陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和晶格畸變 ， 從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大 。這主要是因活化能隨溫度變化所引起。 Ag的自擴(kuò)散系數(shù) Db、晶界擴(kuò) 散系數(shù) Dg和表面擴(kuò)散系數(shù) Ds 三、溫度與雜質(zhì)的影響 一些氧化物中離子擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 一些氧化物中的陽離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。 二、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 ? 除晶界外 ， 晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)也是原子容易移動(dòng)的途徑 。 如金屬銀中 Ag原子的擴(kuò)散 （ 如圖所示 ） 。 故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大 ，引起應(yīng)力場(chǎng)的畸變也愈烈 ， 擴(kuò)散系數(shù)也就愈大 。 對(duì)于形成固溶體系統(tǒng) ， 則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響 。而擴(kuò)散活化能受到擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響 。 第四節(jié) 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素 ?擴(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量 。這樣，離子交換后由于兩種離子的體積差異使玻璃表面層產(chǎn)生壓應(yīng)力。 ? 方法之一是用半徑較大的正離子置換玻璃表面半徑較小的堿金屬離子。 ?玻璃的化學(xué)增強(qiáng)是利用離子交換的方法改變玻璃的表面組成，使之形成壓應(yīng)力層而達(dá)到增強(qiáng)的目的。 ? 一價(jià)金屬離子在玻璃中的擴(kuò)散能力與溫度 、 玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子的大小等有關(guān) 。隨著溫度的升高 ， 擴(kuò)散系數(shù)增大 。 若同時(shí)存在幾種擴(kuò)散系數(shù)相差較大的正離子 ， 則全部電流幾手由一種正離子負(fù)載 。 熔體和玻璃中的擴(kuò)散 ?離子導(dǎo)電是以離子為載電體 。 ??? OVe在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系 ?倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮 本征缺陷空位 、雜質(zhì)缺陷空位 以及由于氣氛改變所引起的 非化學(xué)計(jì)量空位 對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)； ?則其 lnD~1/T圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成： ? 高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制 。2 2)(21 eVgOO OO ??? ??)e xp(]][[ 0239。 即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的 1／ 6次方成正比 。 RTGvVD MMM ???????? ???? 氧分壓對(duì) CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氧分壓與 Co2+擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖中 ， 其直線斜率為 1／ 6。 ]3/e x p []3e x p [)41( 00610312 RTHHRSSPvD MMOM ???????? ?]e x p[][p 039。39。39。39。 非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外 ， 非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中 。 T(℃ ) 700 600 500 400 350 109 1011 1013 NaCl單晶中 Na＋ 的自擴(kuò)散系數(shù) 與溫度的關(guān)系 103/T (K1) ?按擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 ， 兩邊取自然對(duì)數(shù) ， 可得： lnD＝－ Q／ RT+lnD0 以 1nD與 1／ T為坐標(biāo)作圖 ? 實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明 ， 在 NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象 ， 這便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致 ， 這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化 。 ? 因此 ， 本征擴(kuò)散的活化能大于非本征擴(kuò)散的 。 本征擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)中的 擴(kuò)散活化能包括空位形成能和空位遷移能 。 由此類缺陷引起的擴(kuò)散稱 非本征擴(kuò)散 。 由這類點(diǎn)缺陷引起的擴(kuò)散稱 本征擴(kuò)散 。 在離子晶體中 ，點(diǎn)缺陷主要來自兩個(gè)方面： ? 一方面是本征點(diǎn)缺陷 ， 如肖特基 （ Schottky） 熱缺陷和弗倫克爾 （ Frenkle） 熱缺陷 ， 由晶體內(nèi)原子熱振動(dòng)引起 。 顯然 ： 空位擴(kuò)散活化能是由空位形成能和空位遷移能兩部分組成； 而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙質(zhì)點(diǎn)的遷移能 ，無形成能 。exp(?Gm/RT) ? 比較兩式可以看出 ， 它們均具有相同的指數(shù)形式 。 則間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)為： D=Ar2/6 在間隙擴(kuò)散形式中 ， 由于晶體中間隙原子濃度往往很小 ，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的 。exp(?Gf/2RT) 261D rf ?? 在空位擴(kuò)散形式中， 有效遷移到空位的頻率： f = Apγ γ— 質(zhì)點(diǎn)成功躍遷的頻率， p — 質(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)空位的幾率 ? 若空位是由晶體中本征熱缺陷產(chǎn)生 （考慮到 MX型晶體中正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)） ，則： p=exp(?Gf / 2RT) ?Gf— 空位形成能 ? 質(zhì)點(diǎn)成功躍遷的頻率 γ可由絕對(duì)反應(yīng)速度理論即質(zhì)點(diǎn)克服能壘的活化能求得： γ=γ0 exp(?Gm/RT) γ 0— 質(zhì)點(diǎn)在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率 ?Gm— 擴(kuò)散能壘 ? 則 ， 空位擴(kuò)散 系數(shù)為 D=Ar2/6 粒子跳躍能壘示意圖 質(zhì)點(diǎn)在晶體中由于相互間較強(qiáng)的結(jié)合力而被束縛在結(jié)點(diǎn)位置，只有當(dāng)質(zhì)點(diǎn)獲得足以跳越 能壘 ?G的能量時(shí)，才能使擴(kuò)散得以進(jìn)行， ?G稱為擴(kuò)散活化能。 三 、 擴(kuò)散活化能 ? 擴(kuò)散活化能的大小反映了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的難易程度 。 討論： 在以上各種擴(kuò)散中 ?由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低， 易位擴(kuò)散所需的活化能最大； ?在間隙位置和空位處勢(shì)能較高，一般情況下，空位擴(kuò)散所需活化能最小。 間隙擴(kuò)散 （ 4） ： 間隙質(zhì)點(diǎn)穿過晶格遷移到另一個(gè)間隙位置 。 環(huán)轉(zhuǎn)易位擴(kuò)散 （ 2） 幾個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換位置進(jìn)行遷移 。 隨著擴(kuò)散的進(jìn)行 ， 化學(xué)勢(shì)梯度減小 ， 直到化學(xué)勢(shì)梯度為零 ， 達(dá)到平衡 ， 擴(kuò)散過程停止 。 ?因此 ， 擴(kuò)散推動(dòng)力的本質(zhì)是化學(xué)勢(shì)梯度 ， 而且只有當(dāng)化學(xué)勢(shì)梯度為零時(shí)系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡；濃度梯度不是質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散推動(dòng)力的實(shí)質(zhì) 。 即 c＝ Κ 因此 ， 可得出單位時(shí)間內(nèi)球罐中氧氣的泄漏量為： p? 不穩(wěn)定擴(kuò)散 不穩(wěn)定擴(kuò)散根據(jù)邊界條件分為兩種情況： ? 一是擴(kuò)散物質(zhì)濃度（ C0）在晶體表面保持不變； ? 二是一定量（ Q）的物質(zhì)由表面向晶體內(nèi)部擴(kuò)散。 注意： (dG/dt)為常數(shù) ， 積分上式得： drdc