擴散與固相反應(1)-文庫吧資料
2025-05-05 06:54本頁面
【正文】 O2通過產(chǎn)物層 (MO)擴散到新界面； 繼續(xù)反應， MO層增厚 根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律， ? VR＝ KC ??C)D ( C)dxdCD( 0－＝＝?xDV例 ： 以金屬氧化為例 ，建立 整體反應速度與各階段反應速度間的定量關系 )()(21)( 2 sMOgOsM ??當平衡時： V＝ VR＝ VD ， ? C)D ( C 0－＝KCDK1C 0?＋＝C??? /DC1KC11DK1KC000 ＋＝＋＝＝ VKCV ??說明 ： 整體反應速率由各個反應的速率決定。 75固相反應動力學方程 ? 一、固相反應一般動力學關系 ? 固相反應特點： 反應通常由幾個簡單的物理化學過程組成。 ? 固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應。 ?定義： ? 狹義： 常指 固體與固體間 發(fā)生化學反應生成新固體產(chǎn)物的過程 . ? 廣義： 凡是有 固相 參與的化學反應。 利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑： 167。 QS、 Qg、 Qb—— 分別為表面擴散、晶界擴散和晶格內(nèi) 擴散的活化能； Db、 Dg、 Ds —— 分布為晶粒內(nèi)部、晶界區(qū)域和表面區(qū) 域擴散系數(shù)。 擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異 一般說來，擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴散系數(shù)也越大。 影響擴散的因素 )ex p (0 RTQDD ??? 擴散介質(zhì)結(jié)構的影響 ? 擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異 ? 結(jié)構缺陷的影響 ? 溫度與雜質(zhì)的影響 xCDJ????例如： 1） 急冷玻璃與充分退火玻璃； 2） 同一物質(zhì)的晶體中與玻璃熔體中； 3） 鋅在體心立方 (晶胞含 2個原子 )的 β黃銅中的 D大于在面心立方 (含 4個原子 ) α黃銅中的 D； 4） 固溶體結(jié)構類型：間隙型比置換型容易擴散。212 RTGeVPK OOp ???? ??（ 2）氧離子空位型 反應平衡常數(shù)： )3e x p ()41(][ 06131 2 RTGPV OO ??? ????則，非化學計量空位濃度 ： 空位型擴散系數(shù)： ][ ??OV]3e x p []3e x p [)41(00610203102 RTHHRSSPvaD MMO???????? ?? 氧分壓 的增加有利于金屬離子的擴散， 而不利于 O2－ 離子的擴散 2OP比較： lnD～ 1／ T圖 自擴散 （ 1）自擴散 —— 指原子 (或離子 )以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。 以 ZrO2x為例，高溫氧分壓的降低（缺氧）將導致如下缺陷反應發(fā)生 : 39。其直線斜率為 1／ 6。39。39。39。39。在高溫區(qū)活化能大的應為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應為非本征擴散。2 ???? ?? ?本征擴散與非本征擴散 根據(jù)空位的來源：本征點缺陷（弗、肖） —— 本征擴散 摻雜點缺陷 —— 非本征擴散 由本征點缺陷產(chǎn)生的空位濃度： 由摻雜點缺陷產(chǎn)生的空位濃度： NI 總的空位濃度： NV＝ NV’＋ NI )ex p ()ex p ()( 0RTHRSvNND mmIVV?????? ?則： 討論： 擴散為本征缺陷所控制，為本征擴散 擴散系數(shù)為 本征擴散系數(shù) )ex p (0 RTQDD ??（ 1）高 T時，晶體結(jié)構中 IV NN ??? VV NN ????????????????RSSaDHGQmfmf)2(e x p20200 ??（ 2）低 T時，晶體結(jié)構中 IV NN ??? IV NN ? 擴散摻雜點缺陷所控制，稱為非本征擴散。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為 1。 二 擴散系數(shù) 空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù) （ 1）空位擴散 22616 rftnSD ?? —— 空位與鄰近結(jié)點原子的距離， ＝ Ka0 f —— 結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率 rr可供空位躍遷的結(jié)點數(shù) ： A 晶體內(nèi)的空位濃度（缺陷濃度） )2e x p ( RTGN fV ???質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率 )ex p (0 RTG m??? ??f ?VANf ?即： )2e x p ()e x p (61 02 RTGRTGvrAD fmv ?????則：空位擴散系數(shù)（ DV） )2ex p ()2ex p (61,02020RTHHRSSvaAKDKarSTHGmfmfV????????????????)2e x p ()2e x p (020 RT HHR SSva mfmf ???????? ?式中： ν0—— 原子在晶格平衡位置上的振動頻率； ΔGm（ ΔSm、 ΔHm） —— 空位遷移自由能（熵、焓 )； ΔGf（ ΔSf、 ΔHf） —— 空位形成自由能（熵、焓）； γ—— 幾何因子，與晶體結(jié)構有關。因而： 空位擴散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準間隙擴散。 ： 粒子沿空位遷移：如 (a)。 ： 間隙粒子沿晶格間隙遷移，如 (b)。其中： ： 粒子間直接易位遷移，如 (d)。 DtKDtCtxCer fx ??????????? ?01 ),(21tx ?即：例 ： 在恒定源條件下， 820℃ 時，鋼經(jīng) 1小時的滲碳，可得到一定厚度的表面碳層，若在同樣條件下，要得到兩倍厚度的滲碳層需幾個小時： 解 ： )2(),( 0 Dtxe r f CCtxC ??DtKDtCtxCer fx ??????????? ?0
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