【正文】 按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來分類 有氣相參與的反應(yīng) 純固相反應(yīng) 有液相參與的反應(yīng) 廣義的固相反應(yīng) —— 狹義的固相反應(yīng) 按反應(yīng)性質(zhì)來分類 氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)、分解反應(yīng) （見表 7－ 3） 按反應(yīng)機理來分類 擴散控制的固相反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng) 晶體長大控制的固相反應(yīng) （四 ）固相反應(yīng)機理 相界面上化學(xué)反應(yīng)機理 傅梯格（ Hl252。 不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點 Tm之間的關(guān)系： 鹽類： 金屬： ～ 硅酸鹽： 0. 8～ 廣義固相反應(yīng)的共同特點 （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢； （ 2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)； 固相反應(yīng)包括兩個過程： 相界面上的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴散（物質(zhì)遷移）。 （ 2）固相反應(yīng)開始的溫度遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為 泰曼溫度 或 燒結(jié)溫度 。 固體熱分解、氧化，以及固－固、固－液間的化學(xué)反應(yīng) 狹義： 固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。 ? 當(dāng)雜質(zhì)含量增加 ， 非本征擴散與本征擴散溫度轉(zhuǎn)折點升高；反之 ， 若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合 ，往往會使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴散 。 ?利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑 。 應(yīng)該指出：對大多數(shù)晶體材料，由于或多或少含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對其擴散系數(shù)的影響往往不完全象圖中所示的那樣（ 1nD1/T間均成直線關(guān)系）， 而可能出現(xiàn)曲線或不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)不同斜率的直線段。 結(jié)構(gòu)中位錯密度越高 ， 位錯對原子 （ 或離子 ） 擴散的貢獻越大 。 ? 其些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在 Fe2O CoO、 SrTiO3材料中晶界或位錯有增加 O2離子的擴散作用，而在 BeO、 UO Cu2O和(Zr,Ca)O2 等材料中則無此效應(yīng)。 一 、 擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響 實驗表明 ， 在金屬材料和離子晶體中 ， 原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快 。 ? 例如：間隙型固溶體比置換型容易擴散 擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大 ， 擴散系數(shù)也越大 ? 因為當(dāng)擴散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時 ， 較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散 。 )ex p (0 RTQDD ?? 擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密 ， 擴散越困難 ， 反之亦然 ? 例如：在一定溫度下 ， 鋅在具有體心立方點陣結(jié)構(gòu) (單位晶胞中含 2個原子 )的 β 黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結(jié)構(gòu) (單位晶胞中含 4個原子 )時 α 黃銅中的擴散系數(shù) 。 討論影響擴散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式： ?上式表明 ， 擴散系數(shù)主要決定于溫度和活化能 。 ? 化學(xué)鋼化的玻璃具有表面壓應(yīng)力值高 ， 鋼化處理變形小 ，鋼化不受制品形狀厚度限制等優(yōu)點 。一價堿金屬離子在玻璃中的擴散速率最快，玻璃表面的堿離子很容易溶析脫離表面。這種增強方法又稱為化學(xué)鋼化。 ? 熔體和玻璃中的擴散在玻璃的均化 、 澄清 、 析晶 、 分相及化學(xué)增強過程中均起到重要作用 。 即玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的上升而增加 。因此 ， 在鈉鈣硅酸鹽玻璃中起導(dǎo)電作用的離子是 Na＋ 。 載電離子一般是以玻璃中擴散系數(shù)最高的正離子為主 。 ? 而中間段則為非化學(xué)計量空位所控制 。2 2)(21 eVgOO OO ??? ??)e x p(]][[ 0239。 即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的 1／ 6次方成正比 。 RTGvVD MMM ???????? ???? 氧分壓對 CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的實驗結(jié)果顯示：氧分壓與 Co2+擴散系數(shù)的關(guān)系圖中 ， 其直線斜率為 1／ 6。 ]3/e x p []3e x p [)41( 00610312 RTHHRSSPvD MMOM ???????? ?]e x p [][p 039。39。39。39。 非化學(xué)計量氧化物中的擴散 除摻雜點缺陷引起非本征擴散外 ， 非本征擴散也發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中 。 T(℃ ) 700 600 500 400 350 109 1011 1013 NaCl單晶中 Na＋ 的自擴散系數(shù) 與溫度的關(guān)系 103/T (K1) ?按擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系 ， 兩邊取自然對數(shù) ， 可得： lnD＝－ Q／ RT+lnD0 以 1nD與 1／ T為坐標(biāo)作圖 ? 實驗測定表明 ， 在 NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象 ， 這便是由于兩種擴散的活化能差異所致 ， 這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化 。 ? 因此 ， 本征擴散的活化能大于非本征擴散的 。 本征擴散的擴散系數(shù)中的 擴散活化能包括空位形成能和空位遷移能 。 由此類缺陷引起的擴散稱 非本征擴散 。 由這類點缺陷引起的擴散稱 本征擴散 。 在離子晶體中 ，點缺陷主要來自兩個方面： ? 一方面是本征點缺陷 ， 如肖特基 （ Schottkey） 熱缺陷和弗倫克爾 （ Frenkle） 熱缺陷 ， 由晶體內(nèi)原子熱振動引起 。 顯然 ： 空位擴散活化能是由空位形成能和空位遷移能兩部分組成； 而間隙擴散活化能只包括間隙質(zhì)點的遷移能 ，無形成能 。exp(?Gm/RT) ?比較兩式可以看出 ， 它們均具有相同的指數(shù)形式 。 則間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)為： D=Ar2/6 ? 在間隙擴散形式中 ， 由于晶體中間隙原子濃度往往很小 ，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的 。exp(?Gf/2RT) 261D fr?? 在空位擴散形式中，有效遷移到空位的頻率： f = Apγ γ — 質(zhì)點成功躍遷的頻率， p — 質(zhì)點周圍出現(xiàn)空位的幾率 ? 若空位是由晶體中本征熱缺陷產(chǎn)生 （考慮到 MX型晶體中正負離子空位成對出現(xiàn)） ，則： p=exp(?Gf / 2RT) ?Gf—— 空位形成能 ? 質(zhì)點成功躍遷的頻率 γ可由絕對反應(yīng)速度理論即質(zhì)點克服能壘的活化能求得： γ=γ0 exp(?Gm/RT) γ 0—— 質(zhì)點在晶格平衡位置上的振動頻率 ?Gm—— 擴散能壘 ? 則 ， 空位擴散 系數(shù)為 D=Ar2/6 粒子跳躍能壘示意圖 質(zhì)點在晶體中由于相互間較強的結(jié)合力而被束縛在結(jié)點位置，只有當(dāng)質(zhì)點獲得足以跳越 能壘 ?G的能量時，才能使擴散得以進行， ?G稱為擴散活化能。 三 、 擴散活化能 ? 擴散活化能的大小反映了質(zhì)點擴散的難易程度 。 討論： 在以上各種擴散中 ? 易位擴散所需的活化能最大； ? 由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴散所需活化能最小。 間隙擴散 （ 4） ： 間隙質(zhì)點穿過晶格遷移到另一個間隙位置 。 環(huán)轉(zhuǎn)易位擴散 （ 2） 幾個結(jié)點位置上的質(zhì)點以封閉的環(huán)形依次交換位置進行遷移 。 隨著擴散的進行 ， 化學(xué)勢梯度減小 ， 直到化學(xué)勢梯度為零 ， 達到平衡 ， 擴散過程停止 。 ?因此 ， 擴散推動力的本質(zhì)是化學(xué)勢梯度 ， 而且只有當(dāng)化學(xué)勢梯度為零時系統(tǒng)擴散方可達到平衡；濃度梯度不是質(zhì)點定向擴散推動力的實質(zhì) 。 即 c＝ Κ