【文章內(nèi)容簡介】 O中鈷離子空位擴散系數(shù)的實驗結果顯示：氧分壓與 Co2+擴散系數(shù)的關系圖中 ， 其直線斜率為 1／ 6。 ? 因此 ， 這說明理論分析與實驗結果是一致的 。 即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的 1／ 6次方成正比 。 氧分壓對 CoO中 Co2+擴散系數(shù)的影響 b、 氧離子空位型 39。2 2)(21 eVgOO OO ??? ??)e x p(]][[ 0239。212 RTGeVPK OOp ???? ??)3e x p ()41(][ 06131 2 RTGPV OO ??? ????以 ZrO2x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生 : 考慮到平衡時， [e?]=2[Vo?] 故： 反應平衡常數(shù)： 于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為： ]3e x p []3e x p [)41(0610310 2 RTHHRSSPvD MMO???????? ??在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關系 ?倘若在非化學計量化合物中同時考慮 本征缺陷空位 、雜質(zhì)缺陷空位 以及由于氣氛改變所引起的 非化學計量空位 對擴散系數(shù)的貢獻； ?則其 lnD~1/T圖由含兩個折點的直線段構成： ? 高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制 。 ? 而中間段則為非化學計量空位所控制 。 熔體和玻璃中的擴散 ?離子導電是以離子為載電體 。 載電離子一般是以玻璃中擴散系數(shù)最高的正離子為主 。 若同時存在幾種擴散系數(shù)相差較大的正離子 ， 則全部電流幾手由一種正離子負載 。因此 ， 在鈉鈣硅酸鹽玻璃中起導電作用的離子是 Na＋ 。隨著溫度的升高 ， 擴散系數(shù)增大 。 即玻璃的電導率隨溫度的上升而增加 。 ? 一價金屬離子在玻璃中的擴散能力與溫度 、 玻璃的網(wǎng)絡結構和離子的大小等有關 。 ? 熔體和玻璃中的擴散在玻璃的均化 、 澄清 、 析晶 、 分相及化學增強過程中均起到重要作用 。 ?玻璃的化學增強是利用離子交換的方法改變玻璃的表面組成，使之形成壓應力層而達到增強的目的。這種增強方法又稱為化學鋼化。 ? 方法之一是用半徑較大的正離子置換玻璃表面半徑較小的堿金屬離子。一價堿金屬離子在玻璃中的擴散速率最快，玻璃表面的堿離子很容易溶析脫離表面。這樣，離子交換后由于兩種離子的體積差異使玻璃表面層產(chǎn)生壓應力。 ? 化學鋼化的玻璃具有表面壓應力值高 ， 鋼化處理變形小 ，鋼化不受制品形狀厚度限制等優(yōu)點 。 第四節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素 ?擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量 。 討論影響擴散系數(shù)因素的基礎是基于公式： ?上式表明 ， 擴散系數(shù)主要決定于溫度和活化能 。而擴散活化能受到擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì)性質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響 。 )ex p (0 RTQDD ?? 擴散介質(zhì)結構越緊密 ， 擴散越困難 ， 反之亦然 ? 例如：在一定溫度下 ， 鋅在具有體心立方點陣結構 (單位晶胞中含 2個原子 )的 β 黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結構 (單位晶胞中含 4個原子 )時 α 黃銅中的擴散系數(shù) 。 對于形成固溶體系統(tǒng) ， 則固溶體結構類型對擴散有著顯著影響 。 ? 例如：間隙型固溶體比置換型容易擴散 擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大 ， 擴散系數(shù)也越大 ? 因為當擴散介質(zhì)原子附近的應力場發(fā)生畸變時 ， 較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散 。 故擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大 ，引起應力場的畸變也愈烈 ， 擴散系數(shù)也就愈大 。 一 、 擴散介質(zhì)結構與性質(zhì)的影響 實驗表明 ， 在金屬材料和離子晶體中 ， 原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快 。 如金屬銀中 Ag原子的擴散 （ 如圖所示 ） 。 ? 其些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在 Fe2O CoO、 SrTiO3材料中晶界或位錯有增加 O2離子的擴散作用，而在 BeO、 UO Cu2O和(Zr,Ca)O2 等材料中則無此效應。 二、結構缺陷的影響 ? 除晶界外 ， 晶粒內(nèi)部的位錯也是原子容易移動的途徑 。 結構中位錯密度越高 ， 位錯對原子 （ 或離子 ） 擴散的貢獻越大 。 Ag的自擴散系數(shù) Db、晶界擴 散系數(shù) Dg和表面擴散系數(shù) Ds 三、溫度與雜質(zhì)的影響 一些氧化物中離子擴散系數(shù)與溫度的關系 一些氧化物中的陽離子或陰離子的擴散系數(shù)隨溫度的變化關系。 應該指出：對大多數(shù)晶體材料，由于或多或少含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對其擴散系數(shù)的影響往往不完全象圖中所示的那樣（ 1nD1/T間均成直線關系）， 而可能出現(xiàn)曲線或不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)不同斜率的直線段。這主要是因活化能隨溫度變化所引起。 ?利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑 。 ? 高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和晶格畸變 ， 從而使陽離子擴散系數(shù)增大 。 ? 當雜質(zhì)含量增加 ， 非本征擴散與本征擴散溫度轉折點升高；反之 ， 若雜質(zhì)原子與結構中部分空位發(fā)生締合 ，往往會使結構中總空位增加而有利于擴散 。 第五節(jié) 固相反應 （一） 固相反應的定義 廣義： 凡是有固相參與的化學反應，都可稱為固相反應 。 固體熱分解、氧化，以及固－固、固－液間的化學反應 狹義： 固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產(chǎn)物的過程。 （二 ）固相反應的特點 泰曼觀點 （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。 （ 2）固相反應開始的溫度遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為 泰曼溫度 或 燒結溫度 。 （ 3）當反應物之一存在有多晶轉變（相變）時，則 轉變溫度 通常也是反應開始明顯進行的溫度。 不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點 Tm之間的關系： 鹽類： 金屬： ～ 硅酸鹽： 0. 8～ 廣義固相反應的共同特點 （ 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應活性較低、反應速度較慢； （ 2）固相反應總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應； 固相反應包括兩個過程： 相界面上的化學反應，反應物通過產(chǎn)物擴散（物質(zhì)遷移）。 （ 3）固相反應通常需在高溫下進行，且由于反應發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應速度有重要影響。 （三 ）固相反應分類 按參加反應的物質(zhì)狀態(tài)來分類 有氣相參與的反應 純固相反應 有液相參與的反應 廣義的固相反應 —— 狹義的固相反應 按反應性質(zhì)來分類 氧化反應、還原反應、加成反應、置換反應、分解反應 （見表 7－ 3） 按反應機理來分類 擴散控制的固相反應 化學反應速度控制的固相反應 晶體長大控制的固相反應 （四 ）固相反應機理 相界面上化學反應機理 傅梯格（ Hl252。tting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnO－Fe2O3的反應過程。 下圖 示出加熱到不同溫度的反應混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結果。 ； 2CO+O2?2CO2反應的催化活性； ； 2N2O?2N2+O2反應的催化活性； ZnFe2O4的強度 ZnOFe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化 對不同的反應系統(tǒng)，界面化學反應都包括以下三個過程： （ 1）反應物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應； （ 2）化學反應和新相形成； （ 3）晶體成長和結構缺陷的校正。 下面以 Fe2O3與 ZnO合成反應為例， 說明固相反應過程機理，它可以劃分為以下六個階段： 1)、 隱蔽期 （ a） ? 溫