【正文】 酸性溶劑 (親電質(zhì)子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水是最常用的溶劑 。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn) , 就是它們的分子中都含有 H, 在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體 。nsted－ Lowry的定義也適合這些溶劑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣 ， 也能自身電離放出質(zhì)子生成 “ 溶劑的特征陰離子 ” 。 兩性物種 : 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性 , 又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 。 NH4＋ (酸 1)＋ NH2－ (堿 2) NH3(酸 2) ＋ NH3(堿 1) 2NH4NO3(酸 1)＋ CaO(堿 2) → Ca(NO3)2＋ 2NH3(g)(堿 1)＋ H2O(g)(酸 2) 式中的堿 2為 O2－ 。 A1 B1＋ H＋ ＋ ) B2＋ H＋ A2 A1＋ B2 B1＋ A2 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將 水－離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系 ,不問(wèn)它的物理狀態(tài)是什么 ， 也不管是否存在有溶劑 。 即 A(酸 ) B(堿 ) ＋ H＋ 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體 式中 A是 B的共軛酸 ， B是 A的共軛堿 。nsted和 Lowry的定義 , 任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸 ， 任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿 。nsted和英國(guó)化學(xué)家 Lowry在 1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論 。 所以隨著鹵離子半徑增加 ， 軟度增大 ， 溶解度 減小 。 例如 , Li＋ 是一種硬酸 ， H2O分子 、 F－ 離子為硬堿 ， 且硬度次序是 F－ ＞ H2O， 因而 Li＋ 與 F－ 結(jié)合穩(wěn)定 , 在水中溶解度小 , 但遇到軟性較大的 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 時(shí) , Li＋ 趨向于與 H2O結(jié)合 ， 所以 LiCl、 LiBr、 LiI在水中溶解度較大 , 且四種 LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度逐漸增大 。 如 Na[Co－ 1(CO)4]和 Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見(jiàn)到 Co(－ 1)和 Pt(0)。 因此 ， 為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定 ， 就必須使之與硬堿如 O2－ 、 OH－ 或 F－ 配位：如 Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物 K2FeO4和PtF6中得到 。 如果用 Em?值表示堿的最高占有軌道能級(jí) ， 則 Em?愈低 ， 愈難登上酸的空軌道 ， 愈硬；反之 ， 為軟堿 。 如果用 En?值表示酸的最低空軌道的能級(jí) ， 則En?愈高 ， 愈不易接受電子 ， 愈硬；反之 ， 為軟酸 。 從軟硬觀點(diǎn)來(lái)看 ， 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合 ， 是因?yàn)樗岷蛪A的 ?值均大 ， 電子不易轉(zhuǎn)移 ， 只能靠靜電作用 ， 形成較強(qiáng)的離子配鍵；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合 ， 是酸和堿的 ?值均小 ， 有利于電 子轉(zhuǎn)移 ， 發(fā)生電子云重疊 ， 形成共價(jià)配鍵 。 即 I＝ EA時(shí) ， 軟度達(dá)到最大 ， ?＝ 0。 ?值越大 ， 酸或堿越硬 ， 化學(xué)物種越不易變形； ?值越小 ， 酸或堿越軟 ， 化學(xué)物種越易變形 。[?2E/?N2]ν≈ 189。 若對(duì) Parr曲線求斜率的變化速率或曲率 ， 便得到另一重要性質(zhì) 。 他將任一化學(xué)物種 (原子 、 離子 、 分子或基團(tuán) )的基態(tài)電子總能量 E對(duì)電子數(shù) N作圖得可以得到一條平滑曲線 ， 曲線的斜率等于電子的化學(xué)勢(shì) ?。 對(duì)于堿 , 當(dāng) (*/r)較小時(shí)是軟堿 , 以共價(jià)鍵結(jié)合； 反之 , 為硬堿 , 以離子鍵結(jié)合 。 它是用 離子勢(shì) 作縱坐標(biāo) ，以 原子勢(shì) (有效核電荷和共價(jià)半徑比 )作橫坐標(biāo)來(lái)作圖 ， 得到下列酸和堿的軟硬標(biāo)度 (分別用 SHA、 SHB表示 )的勢(shì)標(biāo)度方程 。 堿也可以同樣處理 , 得出相應(yīng)結(jié)果 , 分界線的方程為： ф＝ | Z | /r－ ＋ 當(dāng) ф＞ 0為軟堿； ф＜ 0為硬堿； ф≈ 0為交界堿。 后來(lái) ， 人們從酸堿的基本性質(zhì) (包括電負(fù)性 、 電離勢(shì) 、 電子親合勢(shì) 、 離子勢(shì) 、 極化性 、水合熱和化學(xué)鍵參數(shù) )出發(fā)來(lái)建立酸堿的軟硬標(biāo)度 。 容易與 H＋ 結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之 ， 容易與CH3Hg＋ 結(jié)合者為軟堿 。 因此 ， 建立酸 、 堿軟硬標(biāo)度是一個(gè)迫切和關(guān)鍵的問(wèn)題 。 不過(guò) ， 它只是定性地描述許多化學(xué)現(xiàn)象 ， 沒(méi)有定量或半定量的標(biāo)準(zhǔn) 。 因此 ， 硬酸趨向于形成離子鍵 ， 因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體 (硬堿 )鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵 ， 因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體 (軟堿 )鍵合 。 相反 ， 軟酸和軟堿的 LUMO和 HOMO能量接近 ， 從而產(chǎn)生一個(gè)軌道控制的反應(yīng) (圖 b), 酸堿之間有顯著的電子轉(zhuǎn)移 ， 形成了共價(jià)鍵 。 或 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 對(duì)于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在 1968年 ， 由 Klopma基于多電子微擾理論對(duì) Lewis酸堿的前線分子軌道 (酸為最低未占據(jù)分子軌道 (LUMO)， 堿為最高占有分子軌道 (HOMO))的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能 ， 并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的 。 簡(jiǎn)單地說(shuō) , 硬酸易于與硬堿結(jié)合 , 軟酸易與軟堿結(jié)合 , 硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟 (軟－硬 )結(jié)合穩(wěn)定 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子 ， 對(duì)稱(chēng)的含氧酸陰離子 ， 如 ClO4－ ， 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等 。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類(lèi) 化合物即是典型的軟酸 。 像 Al3＋ 離子及 BF3之類(lèi)的化合物都是硬酸的例子 。 HSAB規(guī)則 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 換句話說(shuō)，軟酸或軟堿是其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿 。 同樣 ， 要對(duì) Lewis酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的 ， 當(dāng)時(shí) ， 可以得到不同的 酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí) ， 可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis堿有： ① 陰離子； ② 具有孤對(duì)電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。 根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)， 可以把 Lewis酸稱(chēng)作電子接受體或親電試劑，而把 Lewis堿叫作電子 給予體或親核試劑。 而 Lewis堿應(yīng)該有多余的電子對(duì) ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。 “ 供給 ”電子對(duì)的粒子是堿 ， 而 “ 接受 ” 電子對(duì)的粒子是酸 。H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個(gè)廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實(shí)際上許多 Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的 。 O 酸 堿理論 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? H＋ (g)離子水合時(shí)放出大量的熱量： H＋ (g) H＋ (aq) △ Hθ＝－ kJ 由于 H＋ 是個(gè)裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為L(zhǎng)i＋ 離子半徑的五萬(wàn)分之一 ， 其電荷密度很大 (為L(zhǎng)i＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第二章 酸 堿 和 溶 劑 化 學(xué) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸堿理論 電子酸堿理論及 HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué) 水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系 (酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、親核質(zhì)子溶劑 類(lèi)水兩性溶劑 ) 非質(zhì)子溶劑體系 (van der Waals溶劑 Lewis堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系 ) 酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 (影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 含氧酸的酸性 ) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 電子酸堿的強(qiáng)度 超酸和魔酸 習(xí)題： 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9 要點(diǎn) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸和堿不能簡(jiǎn)單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生 H＋ 離子和 OH－ 離子的物質(zhì) 。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產(chǎn)生游離 H＋ 離子 。 換句話說(shuō) ， 裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的 ， 易被水合 。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢(shì)很大 ， H＋ 在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H OH O H H (H3O＋ ) (H5O2＋ ) 酸在水中產(chǎn)生的是 H3O＋ (寫(xiě)成 H3O＋ 是一種簡(jiǎn)化 , 意指 H＋ 是與H2O結(jié)合在一起的 ): H H H H 此外 ， 在某些離子型晶體中也存在氧鎓離子 H3O＋ ， 如 H3O＋ ClO4－ (s)。 在 Lewis酸堿反應(yīng)中 ， 一種粒子的電子對(duì)用來(lái)與另一種粒子形成共價(jià)鍵 。 反應(yīng)可以寫(xiě)成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 右圖示出 Lewis酸堿的可能軌道重疊 ， 左邊是酸的 ?空軌道的情形 (?空軌道的情形未畫(huà)出 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道； ② 含有價(jià)層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 許多 Lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)： 如： B:＋ B’→A ＝ B→A＋ :B’ (堿的置換或酸的傳遞 ) A＋ B→A’ ＝ B→A＋ A’ (酸的置換或堿的傳遞 ) B→A＋ B’→A’ ＝ B→A’＋ B’→A (酸堿同時(shí)傳遞 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ?