【正文】 例：一元弱酸 HB溶液中各組分的分布 (推導略） δHB= [H+] [H+]＋ Ka δB = Ka [H+]＋ Ka ， [HB] = cδHB ， [B] = cδB [HB] C = = [B] C δHB + δB = 1 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 例： 計算 pH＝ HAc和 Ac的分布系數(shù) (HAc的 Ka＝ 105) δHAc＝ [H+] [H+]＋ Ka ＝ ( 105)/( 105+ 105) = δAc＝ Ka [H+]＋ Ka ＝ ( 105)/( 105+ 105) = pH = pKa = , δHAc= δB = 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 例： 計算 pH＝ ，總濃度為 mol/L草酸溶液的分布系數(shù)及其濃度， Ka1＝ 102, Ka2＝ 105. δH2B ＝ [H+]2 [H+]2＋ Ka1[H+]＋ Ka1 Ka2 [H2B] = cδH2B [HB] = cδHB δHB ＝ Ka1[H+] [H+]2＋ Ka1[H+]＋ Ka1 Ka2 [B2] = cδB2 δB2 ＝ Ka1 Ka2 [H+]2＋ Ka1[H+]＋ Ka1 Ka2 作業(yè)：推導二元弱酸各組分的分布系數(shù) 物料平衡、電荷平衡和質子條件 物料平衡方程 (mass balance equation ： MBE） 在一個化學平衡體系中，某組分的總濃度等于各組分的平衡濃度之和。 C) 酸堿質子理論 Ka H3PO4 H2PO4 HPO42 多元弱酸 ,弱堿 分級解離，建立各級平衡常數(shù) Ka1 = 103 Ka2 = 108 Ka3 = 1013 H3PO4 H+ + H2PO4 H2PO4 H+ + HPO42 HPO42 H+ + PO43 酸堿質子理論 多元弱酸弱堿 Kb1 = Kw / Ka3 Kb2 = Kw / Ka2 Kb3 = Kw / Ka1 PO43 + H2O HPO42 + OH HPO42 + H2O H2PO4 + OH H2PO4 + H2O H3PO4 + OH Kb : PO43 HPO42 H2PO4 共軛酸堿對的酸堿強度的關系？ 酸堿質子理論 4. 拉平效應和區(qū)分效應 HAc + H2O H3O+ + Ac HCl + H2O H3O+ + Cl 區(qū)分效應 區(qū)分溶劑 在溶劑中，可以區(qū)分兩種酸堿給出質子能力的大小 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 拉平效應 : 將強度不同的酸拉平到溶劑質子化 . 拉平溶劑 : 具有拉平效應的溶劑 酸堿質子理論 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4, pKa = H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4 , pKa = HCl + HAc H2Ac+ + Cl , pKa = HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3 , pKa = 酸堿強弱除與其本質有關外，與溶劑的性質也有關 酸堿平衡中有關濃度的計算 溶液的 pH值 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 物料平衡，電荷平衡和質子平衡 酸堿溶液 pH的計算 溶液的 pH值 溶液的酸度： pH＝－ lg[H+] 溶液的堿度： pOH＝－ lg[OH－ ] pH + pOH = pKw= 酸性溶液： [H+][OH－ ], pH7pOH 中性溶液： [H+]＝ [OH－ ], pH＝ 7＝ pOH 堿性溶液： [H+][OH－ ], pH7pOH 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 ? 分布系數(shù)： ? 定義：在弱酸體系中，同時存在多種酸、堿組分，某一組分濃度在總濃度中所占的比例或分數(shù)。 酸堿的相對強弱 酸堿的相對強弱 酸的強度 取決于它給出質子的能力的大??； 堿的強度 取決于它接受質子的能力的大小 ； 判斷標準：電離常數(shù)（解離常數(shù)）的大小 。 平衡常數(shù) Ka? 和 Kb?不隨濃度變化，但作為轉化百分數(shù)的解離度 a ，卻隨起始濃度的變化而變化。 dm–3 NH3 H2O 的解離度為： a0 a0 0 0[ H ]100%Kc Kac c c? ??? ? ? ?b0100%Kac?? 例 ： a) 計算 mol 一元弱酸 一元弱堿 HClO 10–8 (CH3)2NH 10–4 HF 10–4 C6H5NH2 10–10 HNO2 10–4 C5H5N 10–9 Ka ? Kb ? Ka? ， Kb?只與溫度有關，但溫度對二者影響較小。 NH3 ? 若用 c0 表示醋酸溶液的起始濃度，則有： a[ H ][ A c ][ H A c ]K??－? 2a0[ H ][ H ]Kc??? ? 當電離平衡常數(shù) Ka 很小，酸的起始濃度 c0 較大時，則有 c0?[H+] ，于是上式可簡化成 ： 適用條件： ① c0 ＞ 500 Ka? ； ② 一元弱酸體系 。 1. 化學平衡及化學平衡常數(shù) 化學平衡 ： 可逆反應的正、逆反應速率相等的狀態(tài)。 (2)平衡時生成物濃度方次的乘積與反應物濃度方次的乘積的比值為常數(shù) K。 在我們經(jīng)常接觸的計算中，溶液的濃度一般很低，離子強度也較小，近似認為活度系數(shù) γ ＝ ， 即利用濃度代替活度進行計算是合理的 。 當溶液的濃度較大，離子強度較大，濃度與活度之間的偏差較大。我們把離子實際發(fā)揮作用的濃度稱為有效濃度，或稱為活度 。dm– 3 CaCl2 溶液等體積混合，所形成的溶液中，各種離子的摩爾濃度分別為 ： 21H11 5m ol L 5m ol L 5m ol L 。 A+B I ＝ (cAZ2A + cBZ2B) / 2 = c A2+B2 I ＝ 3 c A2+B2 I ＝ 4c A3+B3 I ＝ 6c 2. 離子強度的計算 如 mol用 I 表示溶液的離子強度，則： 212 iiI c z??式中 zi 表示溶液中 i 種離子的電荷數(shù)， ci 表示 i 種離子的的摩爾濃度，離子強度 I 的單位為 mol 表現(xiàn)為實驗測定 強電解質在水溶液中表觀電離度小于100% 溶液中離子的濃度越大，或離子所帶電荷數(shù)目越多，離子之間的相互作用就越強。離子在受到帶有異種電荷的離子相吸的同時，還要受到帶有同種電荷的離子的相斥。 mol/L