【正文】 , I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO 2 M0( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH 3 , R N H 2 , N 2 H 4 H 2 O, O H－, O2 －, R OH, RO－, R 2 O CH 3 C OO－, C O 32 －, S O 42 －, PO 43 －, N O 3－, C lO 4－, F－, C l－ C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3－, N 2 NO 2－, S O 32 － Br－ H－ R－, C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N－, R N C , C O S C N－, R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS－, S 2 O 32 － I－ 在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密 ， 軟堿中的價(jià)電子容易被極化 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 具體地說 ， 硬酸中接受電子的原子較小 、 正電荷高 , 其價(jià)電子軌道不易變形 (用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強(qiáng)的酸 )。 用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 為了說明上述的顛倒現(xiàn)象 ， Pearson提出了軟硬酸堿的概念 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 許多 Lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)： 如： B:＋ B’→A ＝ B→A＋ :B’ (堿的置換或酸的傳遞 ) A＋ B→A’ ＝ B→A＋ A’ (酸的置換或堿的傳遞 ) B→A＋ B’→A’ ＝ B→A’＋ B’→A (酸堿同時(shí)傳遞 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 研究表明 ， 要判定哪一個(gè) Lewis堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱 ,即要對 Lewis堿搞一個(gè)相對的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 右圖示出 Lewis酸堿的可能軌道重疊 ， 左邊是酸的 ?空軌道的情形 (?空軌道的情形未畫出 )。 在 Lewis酸堿反應(yīng)中 ， 一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價(jià)鍵 。H O H H (H3O＋ ) (H5O2＋ ) 酸在水中產(chǎn)生的是 H3O＋ (寫成 H3O＋ 是一種簡化 , 意指 H＋ 是與H2O結(jié)合在一起的 ): H H H H 此外 ， 在某些離子型晶體中也存在氧鎓離子 H3O＋ ， 如 H3O＋ ClO4－ (s)。 換句話說 ， 裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的 ， 易被水合 。第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第二章 酸 堿 和 溶 劑 化 學(xué) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸堿理論 電子酸堿理論及 HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué) 水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系 (酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、親核質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑 ) 非質(zhì)子溶劑體系 (van der Waals溶劑 Lewis堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系 ) 酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 (影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 含氧酸的酸性 ) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 電子酸堿的強(qiáng)度 超酸和魔酸 習(xí)題： 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9 要點(diǎn) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生 H＋ 離子和 OH－ 離子的物質(zhì) 。 酸 堿理論 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? H＋ (g)離子水合時(shí)放出大量的熱量： H＋ (g) H＋ (aq) △ Hθ＝－ kJ O “ 供給 ”電子對的粒子是堿 ， 而 “ 接受 ” 電子對的粒子是酸 。 根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)， 可以把 Lewis酸稱作電子接受體或親電試劑，而把 Lewis堿叫作電子 給予體或親核試劑。 當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí) ， 可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿 。 像 Al3＋ 離子及 BF3之類的化合物都是硬酸的例子 。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子 ， 對稱的含氧酸陰離子 ， 如 ClO4－ ， 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等 。 簡單地說 , 硬酸易于與硬堿結(jié)合 , 軟酸易與軟堿結(jié)合 , 硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟 (軟－硬 )結(jié)合穩(wěn)定 。 相反 ， 軟酸和軟堿的 LUMO和 HOMO能量接近 ， 從而產(chǎn)生一個(gè)軌道控制的反應(yīng) (圖 b), 酸堿之間有顯著的電子轉(zhuǎn)移 ， 形成了共價(jià)鍵 。 不過 ， 它只是定性地描述許多化學(xué)現(xiàn)象 ， 沒有定量或半定量的標(biāo)準(zhǔn) 。 容易與 H＋ 結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之 ， 容易與CH3Hg＋ 結(jié)合者為軟堿 。 堿也可以同樣處理 , 得出相應(yīng)結(jié)果 , 分界線的方程為： ф＝ | Z | /r－ ＋ 當(dāng) ф＞ 0為軟堿； ф＜ 0為硬堿； ф≈ 0為交界堿。 對于堿 , 當(dāng) (*/r)較小時(shí)是軟堿 , 以共價(jià)鍵結(jié)合； 反之 , 為硬堿 , 以離子鍵結(jié)合 。 若對 Parr曲線求斜率的變化速率或曲率 ， 便得到另一重要性質(zhì) 。 ?值越大 ， 酸或堿越硬 ， 化學(xué)物種越不易變形； ?值越小 ， 酸或堿越軟 ， 化學(xué)物種越易變形 。 從軟硬觀點(diǎn)來看 ， 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合 ， 是因?yàn)樗岷蛪A的 ?值均大 ， 電子不易轉(zhuǎn)移 ， 只能靠靜電作用 ， 形成較強(qiáng)的離子配鍵；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合 ， 是酸和堿的 ?值均小 ， 有利于電 子轉(zhuǎn)移 ， 發(fā)生電子云重疊 ， 形成共價(jià)配鍵 。 如果用 Em?值表示堿的最高占有軌道能級(jí) ， 則 Em?愈低 ， 愈難登上酸的空軌道 ， 愈硬；反之 ， 為軟堿 。 如 Na[Co－ 1(CO)4]和 Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到 Co(－ 1)和 Pt(0)。 所以隨著鹵離子半徑增加 ， 軟度增大 ， 溶解度 減小 。nsted和 Lowry的定義 , 任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸 ， 任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿 。 A1 B1＋ H＋ ＋ ) B2＋ H＋ A2 A1＋ B2 B1＋ A2 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將 水－離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系 ,不問它的物理狀態(tài)是什么 ， 也不管是否存在有溶劑 。 兩性物種 : 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性 , 又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 。nsted－ Lowry的定義也適合這些溶劑 。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質(zhì)子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質(zhì)子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋ NH4＋ ● 酸性溶劑 (親電質(zhì)子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水是最常用的溶劑 。 水合焓可由理論計(jì)算得到 ， 但更多的是通過玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到 ， 以 HX(g) 溶于水為例 ， HX(g)＋ H2O(l) → H＋ (aq) ＋ X－ (aq) △ solHm? 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 寫出 HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式 : 式中 , △ DHmθ(HX)、△ IHmθ(H)、△ EAHmθ(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出， △ solHmθ可以實(shí)驗(yàn)測得。 (非水 )質(zhì)子溶劑 常見的有： ● 酸性質(zhì)子溶劑 ● 堿性質(zhì)子溶劑 ● 類水兩性溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理： B(堿 )＋ HB’(質(zhì)子溶劑 ) → HB＋ ＋ B’－ (溶劑的特征陰離子 ) 一種物種 (如 B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子 , 這樣的物種無容置疑一定是堿 。 HClO4＋ H2SO4 ClO4－ ＋ H3SO4＋ (H2SO4的特征陽離子 ) 根據(jù) HA＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → A－ ＋ H2B’ ＋ (溶劑特征陽離子 ) 一種物種 (如 HA)能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽離子 ， 則該物種無疑一定是酸 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ② 液態(tài) HF 另一個(gè)很有用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HF。 2HAc H2Ac＋ ＋ Ac－ K＝ 10－ 14 (溶劑特征陽離子 ) (溶劑特征陰離子 ) 在水中為弱堿的物質(zhì)在 HAc中都顯示強(qiáng)堿性： B(堿 )＋ CH3COOH → BH＋ ＋ CH3CO2－ (溶劑特征陰離子 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì) , 如 HClO HBr、 H2SO HCl、HNO3在 HAc中表現(xiàn)出差異： HClO4＞ HBr＞ H2SO4＞ HCl＞ HNO3 導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的 ， 它們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng) 度 ， 即它的強(qiáng)度被水 “ 拉平 ” 到水合質(zhì)子 H3O＋ 的強(qiáng)度 , 即水 對強(qiáng)酸具有 “ 拉平效應(yīng) ” (levelling effect)。 如： 在水中呈弱