【正文】 H＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ(H X ) ＝△ D H mθ(H － X ) ＋ △ I H mθ(H ， g) ＋△ hyd H mθ(H＋， g) △ s o l H mθ(H X ) △ D H mθ(H － X ) ＋△ EA H mθ( X ， g) ＋△ hyd H mθ( X－， g) 寫出 溶 于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式＋△ ， △ ，＋ ＋－△＋， △－，＋＋－△ ＝△ － ＋ △ ， ＋△＋，△△ －＋△ ， ＋△－，第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 對(duì)金屬陽(yáng)離子 ， 也可寫出循環(huán)式 循環(huán)式中的 △ solHmθ(MX)可實(shí)驗(yàn)測(cè)得 ， 也可由 △ solHmθ＝ △ fHmθ(M＋ , aq)＋ △ fHmθ(X－ , aq)－ △ fHmθ(MX, s) 求得 ， △ LatHmθ(MX, s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出 ， 也可進(jìn)行 理論計(jì)算得到 ， △ hydHmθ(X－ , g)已從上面求出 ， 于是 △ hydHmθ(M＋ ,g)＝ △ solHmθ(MX)－ △ LatHmθ(MX)－ △ hydHmθ(X－ ,g) 由此求得 △ hydHmθ(M＋ , g)。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn) , 就是它們的分子中都含有 H, 在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體 。 NH4＋ (酸 1)＋ NH2－ (堿 2) NH3(酸 2) ＋ NH3(堿 1) 2NH4NO3(酸 1)＋ CaO(堿 2) → Ca(NO3)2＋ 2NH3(g)(堿 1)＋ H2O(g)(酸 2) 式中的堿 2為 O2－ 。nsted和英國(guó)化學(xué)家 Lowry在 1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論 。 因此 ， 為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定 ， 就必須使之與硬堿如 O2－ 、 OH－ 或 F－ 配位：如 Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物 K2FeO4和PtF6中得到 。 即 I＝ EA時(shí) ， 軟度達(dá)到最大 ， ?＝ 0。 他將任一化學(xué)物種 (原子 、 離子 、 分子或基團(tuán) )的基態(tài)電子總能量 E對(duì)電子數(shù) N作圖得可以得到一條平滑曲線 ， 曲線的斜率等于電子的化學(xué)勢(shì) ?。 后來(lái) ， 人們從酸堿的基本性質(zhì) (包括電負(fù)性 、 電離勢(shì) 、 電子親合勢(shì) 、 離子勢(shì) 、 極化性 、水合熱和化學(xué)鍵參數(shù) )出發(fā)來(lái)建立酸堿的軟硬標(biāo)度 。 因此 ， 硬酸趨向于形成離子鍵 ， 因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體 (硬堿 )鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵 ， 因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體 (軟堿 )鍵合 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 HSAB規(guī)則 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 換句話說(shuō)，軟酸或軟堿是其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis堿有： ① 陰離子； ② 具有孤對(duì)電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個(gè)廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實(shí)際上許多 Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的 。 由于 H＋ 是個(gè)裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為L(zhǎng)i＋ 離子半徑的五萬(wàn)分之一 ， 其電荷密度很大 (為L(zhǎng)i＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢(shì)很大 ， H＋ 在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H O 反應(yīng)可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 如 ， 鹵素離子 (堿 )對(duì) Al3＋ 離子給電子能力為： I－ ＜ Br－ ＜ Cl－ ＜ F－ 但鹵素離子 (堿 )對(duì) Hg2＋ 離子的給電子能力卻有相反的順序： F－ ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－ 類似的顛倒現(xiàn)象很多 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數(shù)目低或者為 0 , 以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子 (用一句話說(shuō)就是軟酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力弱的酸 )。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 所以 ， 盡管它在無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用 ， 但是仍有人對(duì)它表示懷疑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 又有人提出了勢(shì)標(biāo)度法 。 Parr和 Pearson將此性質(zhì)定義為絕對(duì)硬度 ?： ?＝ 189。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 而 Klopman認(rèn)為 ， 酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量 En之差來(lái)表示 。 軟硬酸堿原則在無(wú)機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用 : 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 軟硬酸堿原理還用來(lái)判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 因此 ， 酸是質(zhì)子給予體 ， 堿是質(zhì)子接受體 ，酸失去一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 它是一個(gè)偶極分子 ， 介電常數(shù)很大 , 因此 ， 當(dāng)離子溶于水時(shí) ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個(gè)過程叫離子的 水化 過程 (如果是其他溶劑 ， 則稱為溶劑化 過程 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成其 特征陰離子 HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中 均為堿 。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝ 2 10－ 12 (溶劑特征陽(yáng)離子 ) (溶劑特征陰離子 ) (HF的自電離既不能寫成 HF H＋ ＋ F－ ， 也不能寫成2HF H2F＋ ＋ F－ ， 更不能寫成 2HF H＋ ＋ HF2－ 。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 類水兩性溶劑 甲醇 、 乙醇等初級(jí)醇 ， 盡管本身既不是酸也不是堿 ， 但這些溶劑卻都同水一樣 ， 可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性 ， 而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用 ， 又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用 。 根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類： 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● van der Waals溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì) ,在其分子間只存在微弱的色散力 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis堿是給電子的物種 ， 所以也把這類溶劑稱作 配位溶劑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子。如 Hg(C1O4)2＋ HgX2 2HgX＋ ＋ 2C1O4－ HgX2將 X－ 離子傳遞給來(lái)自 Hg(C1O4)2的 Hg2＋ 。 △ rHmθ＝ PA＝ △ EAHmθ(Hn－ 1X)＋ △ IHmθ(H)＋ △ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? CH4 NH3 H2O HF P A( HnX ) /k J m o l－ 1 527 866 686 548 CH3－ NH2－ OH－ F－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 435 456 498 569 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 ≥－ 5 0 － 71 － 176 － 331 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 743 1 694 1 632 1 548 S iH4 PH3 H2S H Cl P A( HnX ) /k J m o l－ 1 ≤ 6 1 1 774 7 1 1 586 S iH3－ PH2－ HS－ C l－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 335 351 377 431 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 100 － 121 － 222 － 347 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 5 4 4 1 5 4 0 1 4 6 4 1 3 9 3 As H3 H2Se H B r P A( HnX ) /k J m o l－ 1 732 7 1 1 590 As H2－ H S e－ Br－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 301 318 368 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 121 － 209 － 326 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 490 1 418 1 351 HI P A( HnX ) /k J m o l－ 1 607 I－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 297 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m