【正文】 H＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ(H X ) ＝△ D H mθ(H － X ) ＋ △ I H mθ(H ， g) ＋△ hyd H mθ(H＋， g) △ s o l H mθ(H X ) △ D H mθ(H － X ) ＋△ EA H mθ( X ， g) ＋△ hyd H mθ( X－， g) 寫出 溶 于水生成水合離子的熱力學循環(huán)式＋△ ， △ ，＋ ＋－△＋， △－，＋＋－△ ＝△ － ＋ △ ， ＋△＋，△△ －＋△ ， ＋△－，第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 對金屬陽離子 ， 也可寫出循環(huán)式 循環(huán)式中的 △ solHmθ(MX)可實驗測得 ， 也可由 △ solHmθ＝ △ fHmθ(M＋ , aq)＋ △ fHmθ(X－ , aq)－ △ fHmθ(MX, s) 求得 ， △ LatHmθ(MX, s)可從熱力學數據表中查出 ， 也可進行 理論計算得到 ， △ hydHmθ(X－ , g)已從上面求出 ， 于是 △ hydHmθ(M＋ ,g)＝ △ solHmθ(MX)－ △ LatHmθ(MX)－ △ hydHmθ(X－ ,g) 由此求得 △ hydHmθ(M＋ , g)。 質子溶劑有一個顯著的特點 , 就是它們的分子中都含有 H, 在一定的條件下可以作為質子給予體 。 NH4＋ (酸 1)＋ NH2－ (堿 2) NH3(酸 2) ＋ NH3(堿 1) 2NH4NO3(酸 1)＋ CaO(堿 2) → Ca(NO3)2＋ 2NH3(g)(堿 1)＋ H2O(g)(酸 2) 式中的堿 2為 O2－ 。nsted和英國化學家 Lowry在 1923年提出了酸堿的質子理論 。 因此 ， 為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定 ， 就必須使之與硬堿如 O2－ 、 OH－ 或 F－ 配位：如 Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價態(tài)能夠分別在化合物 K2FeO4和PtF6中得到 。 即 I＝ EA時 ， 軟度達到最大 ， ?＝ 0。 他將任一化學物種 (原子 、 離子 、 分子或基團 )的基態(tài)電子總能量 E對電子數 N作圖得可以得到一條平滑曲線 ， 曲線的斜率等于電子的化學勢 ?。 后來 ， 人們從酸堿的基本性質 (包括電負性 、 電離勢 、 電子親合勢 、 離子勢 、 極化性 、水合熱和化學鍵參數 )出發(fā)來建立酸堿的軟硬標度 。 因此 ， 硬酸趨向于形成離子鍵 ， 因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體 (硬堿 )鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵 ， 因而易于與有較小電負性的配位原子的配體 (軟堿 )鍵合 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 HSAB規(guī)則 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 換句話說，軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 屬于 Lewis堿有： ① 陰離子； ② 具有孤對電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實際上許多 Lewis酸堿反應是在氣相中進行的 。 由于 H＋ 是個裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為Li＋ 離子半徑的五萬分之一 ， 其電荷密度很大 (為Li＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H O 反應可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應該有空的價軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 如 ， 鹵素離子 (堿 )對 Al3＋ 離子給電子能力為： I－ ＜ Br－ ＜ Cl－ ＜ F－ 但鹵素離子 (堿 )對 Hg2＋ 離子的給電子能力卻有相反的順序： F－ ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－ 類似的顛倒現(xiàn)象很多 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數目低或者為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子 (用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 )。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 所以 ， 盡管它在無機化學和有機化學中得到了廣泛的應用 ， 但是仍有人對它表示懷疑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 又有人提出了勢標度法 。 Parr和 Pearson將此性質定義為絕對硬度 ?： ?＝ 189。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 而 Klopman認為 ， 酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量 En之差來表示 。 軟硬酸堿原則在無機化學中有許多定性的應用 : 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 因此 ， 酸是質子給予體 ， 堿是質子接受體 ，酸失去一個質子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結合一個質子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 它是一個偶極分子 ， 介電常數很大 , 因此 ， 當離子溶于水時 ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個過程叫離子的 水化 過程 (如果是其他溶劑 ， 則稱為溶劑化 過程 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質子生成其 特征陰離子 HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中 均為堿 。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝ 2 10－ 12 (溶劑特征陽離子 ) (溶劑特征陰離子 ) (HF的自電離既不能寫成 HF H＋ ＋ F－ ， 也不能寫成2HF H2F＋ ＋ F－ ， 更不能寫成 2HF H＋ ＋ HF2－ 。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 類水兩性溶劑 甲醇 、 乙醇等初級醇 ， 盡管本身既不是酸也不是堿 ， 但這些溶劑卻都同水一樣 ， 可以因誘導而使溶質呈現(xiàn)出酸堿性 ， 而溶劑本身既能作為質子接受體起堿的作用 ， 又能作為質子的給予體起酸的作用 。 根據分子間起支配地位的作用力而將非質子溶劑分為三類： 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● van der Waals溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質 ,在其分子間只存在微弱的色散力 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Lewis堿是給電子的物種 ， 所以也把這類溶劑稱作 配位溶劑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產生正、負離子。如 Hg(C1O4)2＋ HgX2 2HgX＋ ＋ 2C1O4－ HgX2將 X－ 離子傳遞給來自 Hg(C1O4)2的 Hg2＋ 。 △ rHmθ＝ PA＝ △ EAHmθ(Hn－ 1X)＋ △ IHmθ(H)＋ △ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? CH4 NH3 H2O HF P A( HnX ) /k J m o l－ 1 527 866 686 548 CH3－ NH2－ OH－ F－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 435 456 498 569 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 ≥－ 5 0 － 71 － 176 － 331 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 743 1 694 1 632 1 548 S iH4 PH3 H2S H Cl P A( HnX ) /k J m o l－ 1 ≤ 6 1 1 774 7 1 1 586 S iH3－ PH2－ HS－ C l－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 335 351 377 431 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 100 － 121 － 222 － 347 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 5 4 4 1 5 4 0 1 4 6 4 1 3 9 3 As H3 H2Se H B r P A( HnX ) /k J m o l－ 1 732 7 1 1 590 As H2－ H S e－ Br－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 301 318 368 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 121 － 209 － 326 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 490 1 418 1 351 HI P A( HnX ) /k J m o l－ 1 607 I－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 297 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m