【文章內(nèi)容簡介】 的為硬堿；反之 ， 容易與CH3Hg＋ 結(jié)合者為軟堿 。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度 ， 但是很難服人 。 后來 ， 人們從酸堿的基本性質(zhì) (包括電負(fù)性 、 電離勢 、 電子親合勢 、 離子勢 、 極化性 、水合熱和化學(xué)鍵參數(shù) )出發(fā)來建立酸堿的軟硬標(biāo)度 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 我國的戴安邦 、 劉祈濤教授提出用 離子勢 作縱坐標(biāo) ，用 電負(fù)性 作橫坐標(biāo)來作圖 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ， 硬酸和軟酸之間有一條明顯分界線 ， 從圖中可以求出分界線的方程為： f＝ | Z | /r－ ＋ 用這個(gè)方程計(jì)算了 106個(gè)陽離子酸 ， 得出的結(jié)論為： f＞ ； f＜ － ； f在－ 酸 ， 這就給出了一個(gè)定量的標(biāo)準(zhǔn) ， 它可以把酸按數(shù)值的大小進(jìn)行排隊(duì) 。 堿也可以同樣處理 , 得出相應(yīng)結(jié)果 , 分界線的方程為： ф＝ | Z | /r－ ＋ 當(dāng) ф＞ 0為軟堿； ф＜ 0為硬堿； ф≈ 0為交界堿。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 又有人提出了勢標(biāo)度法 。 它是用 離子勢 作縱坐標(biāo) ，以 原子勢 (有效核電荷和共價(jià)半徑比 )作橫坐標(biāo)來作圖 ， 得到下列酸和堿的軟硬標(biāo)度 (分別用 SHA、 SHB表示 )的勢標(biāo)度方程 。 SHA＝ ∑ In/n－ */r－ 1 SHB＝ ∑ In/n－ */r＋ 對于酸 ， 離子鍵項(xiàng) (∑ In/n－ 1)大于共價(jià)鍵項(xiàng) (*/r)時(shí)是硬酸 ， 傾向于形成離子鍵；反之 ， 是軟酸 ， 傾向于形成共價(jià)鍵；兩項(xiàng)約相等時(shí) ， 則為交界酸 ， 傾向于形成較弱的極性鍵 。 對于堿 , 當(dāng) (*/r)較小時(shí)是軟堿 , 以共價(jià)鍵結(jié)合； 反之 , 為硬堿 , 以離子鍵結(jié)合 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Parr將密度函數(shù)理論用于處理酸堿的軟硬問題 。 他將任一化學(xué)物種 (原子 、 離子 、 分子或基團(tuán) )的基態(tài)電子總能量 E對電子數(shù) N作圖得可以得到一條平滑曲線 ， 曲線的斜率等于電子的化學(xué)勢 ?。 即 [?E/?N]ν＝ μ ?是電子逃逸趨勢的量度 ， v是由于核存在而產(chǎn)生的勢能 。 若對 Parr曲線求斜率的變化速率或曲率 ， 便得到另一重要性質(zhì) 。 Parr和 Pearson將此性質(zhì)定義為絕對硬度 ?： ?＝ 189。[?2E/?N2]ν≈ 189。[?μ/?N]ν 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 利用有限差分法 ， 可將 ?的求算公式寫成為： ?＝ (I－ EA)/2 ?的化學(xué)意義就是變形性的阻力 。 ?值越大 ， 酸或堿越硬 ， 化學(xué)物種越不易變形； ?值越小 ， 酸或堿越軟 ， 化學(xué)物種越易變形 。 硬度的最小值為零 。 即 I＝ EA時(shí) ， 軟度達(dá)到最大 ， ?＝ 0。 電負(fù)性越大的原子 ， 電子化學(xué)勢越小 ， 電子逃逸趨勢越小 ， 硬度就越大 。 從軟硬觀點(diǎn)來看 ， 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合 ， 是因?yàn)樗岷蛪A的 ?值均大 ， 電子不易轉(zhuǎn)移 ， 只能靠靜電作用 ， 形成較強(qiáng)的離子配鍵；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合 ， 是酸和堿的 ?值均小 ， 有利于電 子轉(zhuǎn)移 ， 發(fā)生電子云重疊 ， 形成共價(jià)配鍵 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 而 Klopman認(rèn)為 ， 酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量 En之差來表示 。 如果用 En?值表示酸的最低空軌道的能級(jí) ， 則En?愈高 ， 愈不易接受電子 ， 愈硬；反之 ， 為軟酸 。 堿的軟硬度由去溶劑能量和前沿軌道能量 Em之差來表示 。 如果用 Em?值表示堿的最高占有軌道能級(jí) ， 則 Em?愈低 ， 愈難登上酸的空軌道 ， 愈硬；反之 ， 為軟堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 因此 ， 為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定 ， 就必須使之與硬堿如 O2－ 、 OH－ 或 F－ 配位：如 Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物 K2FeO4和PtF6中得到 。 相反 ， 為了使一種元素處于低氧化態(tài) ， 則必須用軟堿如 CO或 PR3與元素配位 。 如 Na[Co－ 1(CO)4]和 Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到 Co(－ 1)和 Pt(0)。 軟硬酸堿原則在無機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用 : 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 例如 , Li＋ 是一種硬酸 ， H2O分子 、 F－ 離子為硬堿 ， 且硬度次序是 F－ ＞ H2O， 因而 Li＋ 與 F－ 結(jié)合穩(wěn)定 , 在水中溶解度小 , 但遇到軟性較大的 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 時(shí) , Li＋ 趨向于與 H2O結(jié)合 ， 所以 LiCl、 LiBr、 LiI在水中溶解度較大 , 且四種 LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度逐漸增大 。 相反 , Ag＋ 離子是一種軟酸 , 它趨向于與軟堿結(jié)合。 所以隨著鹵離子半徑增加 ， 軟度增大 ， 溶解度 減小 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學(xué)家 Br248。nsted和英國化學(xué)家 Lowry在 1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論 。 根據(jù) Br248。nsted和 Lowry的定義 , 任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸 ， 任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿 。 因此 ， 酸是質(zhì)子給予體 ， 堿是質(zhì)子接受體 ，酸失去一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 即 A(酸 ) B(堿 ) ＋ H＋ 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體 式中 A是 B的共軛酸 ， B是 A的共軛堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿 的過程 , 反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱 。 A1 B1＋ H＋ ＋ ) B2＋ H＋ A2 A1＋ B2 B1＋ A2 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將 水－離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系 ,不問它的物理狀態(tài)是什么 ， 也不管是否存在有溶劑 。 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng) 。 NH4＋ (酸 1)＋ NH2－ (堿 2) NH3(酸 2) ＋ NH3(堿 1) 2NH4NO3(酸 1)＋ CaO(堿 2) → Ca(NO3)2＋ 2NH3(g)(堿 1)＋ H2O(g)(酸 2) 式中的堿 2為 O2－ 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 在質(zhì)子理論中的 “ 物種 ” ， 意味著除了分子酸 (堿 )外 ， 還包括有 兩類新的離子酸 (堿 )： 酸 : ● 多元酸酸式陰離子 ， 如 HSO4－ 、 HPO42－ : HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ● 陽離子酸 ， 如 NH4＋ ， Cr(H2O)63＋ : NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ →H＋ ＋ Cr(H2O)5(OH)2＋ 堿 : 除了如 NH H2O和胺等分子堿外 ， 還有 ● 弱酸的酸根陰離子 ， 如 OAc－ , S2－ , HPO42－ ● 陽離子堿 ， 如 Al(H2O)5(OH)2＋ , Cu(H2O)3(OH)＋ 等 。 兩性物種 : 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性 , 又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣 ， 也能自身電離放出質(zhì)子生成 “ 溶劑的特征陰離子 ” 。 H2O＋ H2O H3O＋ ＋ OH－ EtOH＋ EtOH EtOH2＋ ＋ EtO－ HF＋ 2HF H2F＋ ＋ HF2－ H2SO4＋ H2SO4 H3SO4＋ ＋ HSO4－ 顯然 Br248。nsted－ Lowry的定義也適合這些溶劑 。 因此可將這種溶劑稱為 質(zhì)子溶劑 。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn) , 就是它們的分子中都含有 H, 在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類 : ● 類似于水的兩性溶劑 ， 如甲醇 、 乙醇 。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質(zhì)子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質(zhì)子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋ NH4＋ ● 酸性溶劑 (親電質(zhì)子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水是最常用的溶劑 。 它是一個(gè)偶極分子 ， 介電常數(shù)很大 , 因此 ， 當(dāng)離子溶于水時(shí) ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個(gè)過程叫離子的 水化 過程 (如果是其他溶劑 ， 則稱為溶劑化 過程 )。 過程的焓變稱為 水合焓 (溶劑合焓 )。 溶劑化學(xué) 水、水合焓 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水合焓 定義為在 100 kPa壓力下 ， 1 mol氣態(tài)離子溶于水 ， 離子水合生成水合離子的焓變 。 水合焓可由理論計(jì)算得到 ， 但更多的是通過玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到 ， 以 HX(g) 溶于水為例 ， HX(g)＋ H2O(l) → H＋ (aq) ＋ X－ (aq) △ solHm? 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 寫出 HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式 : 式中 , △ DHmθ(HX)、△ IHmθ(H)、△ EAHmθ(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出， △ solHmθ可以實(shí)驗(yàn)測得。 現(xiàn)在公認(rèn) △ hydHmθ(H＋ , g)＝－ 1 091 kJ?mol－ 1 于是通過上式可求出△ hydHmθ(X－ , g)。 寫出 H X ( g ) 溶 于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式 : H X ( g ) H ( g ) ＋ X ( g ) △ I H mθ(H ， g ) △ EA H mθ