【正文】 屬陽離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，△ θ第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑 如 H2SO HF、 HAc、 HCOOH ① H2SO4(自電離 ) 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ K＝ 3 10－ 4 (溶劑的特征陽離子 ) (溶劑的特征陰離子 ) H2SO4容易給出質(zhì)子 , 是一個酸性很強的質(zhì)子溶劑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成其 特征陰離子 HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中 均為堿 。 HAc ＋ H2SO4 CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → NO2＋ ＋ H3O＋ ＋ 2HSO4－ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 如 ， HClO4在水中為非常強的酸 ， 在 H2SO4溶劑中能使 H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為 H2SO4溶劑的 特征陽離子H3SO4＋ ， 所以仍為酸 ， 不過 ， 其酸性較弱 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 可見 ， H2SO4是一個 強酸性的質(zhì)子溶劑 。 不僅如此 ， 平常在水溶劑中呈弱酸性的 HAc， 在 H2SO4中也顯示堿性 ， 而在水溶液中為強酸的 HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn) 弱酸性 。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝ 2 10－ 12 (溶劑特征陽離子 ) (溶劑特征陰離子 ) (HF的自電離既不能寫成 HF H＋ ＋ F－ ， 也不能寫成2HF H2F＋ ＋ F－ ， 更不能寫成 2HF H＋ ＋ HF2－ 。 ) H2O和 HNO3在 HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O＋ 2HF H3O＋ ＋ HF2－ (溶劑特征陰離子 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ③ 醋酸 另一種常用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HAc。 而在水中為強酸的物質(zhì) ， 卻在 HAc中 顯示出差異 ， 即 HAc將它們的酸性 “ 拉開 ” ， 這種效應(yīng)叫 “ 拉開效應(yīng) ” 。 2 NH3 NH4＋ ＋ NH2－ K＝ 5 10－ 27 液 NH3在很多方面類似于水 ， 在液 NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng) : 自電離 2H2O H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 NH4＋ ＋ NH2－ 中和反應(yīng) KOH＋ HI → KI＋ H2O KNH2＋ NH4I → KI＋ 2NH3 兩性反應(yīng) Zn2＋ ＋ 2OH－ →Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－ 過量 ) Zn2＋ ＋ 2NH2－ →Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－ 過量 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 但是 ， 由于 NH3的堿性大 ， 所以某些物質(zhì)在 NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為 。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 類水兩性溶劑 甲醇 、 乙醇等初級醇 ， 盡管本身既不是酸也不是堿 ， 但這些溶劑卻都同水一樣 ， 可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性 ， 而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用 ， 又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用 。 一般地 ， 兩離子間的靜電吸引能與溶劑的介電常數(shù) ?成反比 : △ G?＝ f 1/? 根據(jù)玻恩的推導(dǎo) ， f＝ NAe2/4?r?0 假定離子間距離 r＝ 200 pm、 且 Z＝ 1， 則根據(jù)玻恩公式可算出 f值 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? － (－ 103)/( 298)＝ ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] Ka(水 )/Ka(醇 )＝ 2 835 說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的 2 835分之一。 － ＝ lnKa(水 )－ lnKa(醇 ) ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] △ G?(水 )－△ G?(醇 ) RT 表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。 根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類： 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● van der Waals溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì) ,在其分子間只存在微弱的色散力 。 一種物質(zhì)溶解時的自由能變 △ G(溶 )＝ △ H(溶 )－ T△ S(溶 ) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時的焓效應(yīng)和熵效應(yīng) 。 色散力是分子間力 ， 數(shù)值很小 。 然而 ， 在溶解過程中 ， 因為溶質(zhì)的分散 ， 溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞 ， 使得原來溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體 ， 因而溶解過程是 熵增 的過程 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis堿是給電子的物種 ， 所以也把這類溶劑稱作 配位溶劑 。 典型的 配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子 ， 如 :OS(CH3)2 二甲亞砜 (DMSO ) 分子中存在的甲基是給電子基團 ， 它有給電子的性質(zhì) ， 因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力 。 ● Lewis堿溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 既然是配位溶劑 ， 那么在 溶質(zhì)溶于其中時就能夠生成配位陽離子 ， 如 FeCl3溶于這些溶劑時可生成 FeCl2S4＋ (S指溶劑分子 )類型的陽離子： 2 FeCl3＋ 4S → [FeCl2S4]＋ [FeCl4]－ 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點 。 如 SbCl POCl BrF3。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產(chǎn)生正、負(fù)離子。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑： ● 熔鹽 一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進行。 電解 NaC1 1/2 C12＋ Na 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 第二類熔鹽是由以共價鍵為主的化合物所組成的，在熔融時可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。如 Hg(C1O4)2＋ HgX2 2HgX＋ ＋ 2C1O4－ HgX2將 X－ 離子傳遞給來自 Hg(C1O4)2的 Hg2＋ 。 若將 二者混合會產(chǎn)生中和反應(yīng) : HgX＋ ＋ C1O4－ ＋ HgX3－ ＋ K＋ → 2HgX2＋ K＋ ＋ C1O4－ 實際是 : Hg(C1O4)2＋ 2KX → HgX2＋ 2K＋ ＋ 2C1O4－ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸堿強度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強度 ① 熱力學(xué)討論 根據(jù)熱力學(xué)的觀點來研究化合物解離出質(zhì)子的趨勢是十分有啟發(fā)性的 ， 以二元氫化物為例： HnX(g) → H＋ (g)＋ Hn－ 1X－ (g) 各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對解離所 產(chǎn)生的影響 。 寫出該解離反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式 : 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 此式表明可以用二元氫化物負(fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學(xué)趨勢 。 △ DHmθ是 X－ H鍵的解離焓 ， 與 H－ X鍵的鍵長 (即與 X原子的原子半徑 )有關(guān) 。 △ rHmθ＝ PA＝ △ EAHmθ(Hn－ 1X)＋ △ IHmθ(H)＋ △ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? CH4 NH3 H2O HF P A( HnX ) /k J m o l－ 1 527 866 686 548 CH3－ NH2－ OH－ F－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 435 456 498 569 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 ≥－ 5 0 － 71 － 176 － 331 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 743 1 694 1 632 1 548 S iH4 PH3 H2S H Cl P A( HnX ) /k J m o l－ 1 ≤ 6 1 1 774 7 1 1 586 S iH3－ PH2－ HS－ C l－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 335 351 377 431 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 100 － 121 － 222 － 347 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 5 4 4 1 5 4 0 1 4 6 4 1 3 9 3 As H3 H2Se H B r P A( HnX ) /k J m o l－ 1 732 7 1 1 590 As H2－ H S e－ Br－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 301 318 368 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 121 － 209 － 326 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 490 1 418 1 351 HI P A( HnX ) /k J m o l－ 1 607 I－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 297 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m