【正文】 寫出該解離反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式 : 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 此式表明可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來(lái)判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢(shì) 。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑： ● 熔鹽 一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進(jìn)行。 ● Lewis堿溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 既然是配位溶劑 ， 那么在 溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽(yáng)離子 ， 如 FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成 FeCl2S4＋ (S指溶劑分子 )類型的陽(yáng)離子： 2 FeCl3＋ 4S → [FeCl2S4]＋ [FeCl4]－ 生成配位陽(yáng)離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn) 。 色散力是分子間力 ， 數(shù)值很小 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? － (－ 103)/( 298)＝ ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] Ka(水 )/Ka(醇 )＝ 2 835 說(shuō)明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的 2 835分之一。 而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì) ， 卻在 HAc中 顯示出差異 ， 即 HAc將它們的酸性 “ 拉開 ” ， 這種效應(yīng)叫 “ 拉開效應(yīng) ” 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 可見 ， H2SO4是一個(gè) 強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑 。 現(xiàn)在公認(rèn) △ hydHmθ(H＋ , g)＝－ 1 091 kJ?mol－ 1 于是通過(guò)上式可求出△ hydHmθ(X－ , g)。 因此可將這種溶劑稱為 質(zhì)子溶劑 。 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng) 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學(xué)家 Br248。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 硬度的最小值為零 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Parr將密度函數(shù)理論用于處理酸堿的軟硬問(wèn)題 。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度 ， 但是很難服人 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地進(jìn)行解釋 : Al3＋ 離子是一種硬酸 , 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋ 離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－成鍵 。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ， 或者含有較大的給予體原子的分子 。 軟酸 、 軟堿之所以稱為軟 ， 是形象地表明它們較易變形； 硬酸 、 硬堿之所以稱為硬 ， 是形象地表明 它們不易變形 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道； ② 含有價(jià)層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產(chǎn)生游離 H＋ 離子 。 而 Lewis堿應(yīng)該有多余的電子對(duì) ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。 同樣 ， 要對(duì) Lewis酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的 ， 當(dāng)時(shí) ， 可以得到不同的 酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類 化合物即是典型的軟酸 。 或 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 對(duì)于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在 1968年 ， 由 Klopma基于多電子微擾理論對(duì) Lewis酸堿的前線分子軌道 (酸為最低未占據(jù)分子軌道 (LUMO)， 堿為最高占有分子軌道 (HOMO))的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能 ， 并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的 。 因此 ， 建立酸 、 堿軟硬標(biāo)度是一個(gè)迫切和關(guān)鍵的問(wèn)題 。 它是用 離子勢(shì) 作縱坐標(biāo) ，以 原子勢(shì) (有效核電荷和共價(jià)半徑比 )作橫坐標(biāo)來(lái)作圖 ， 得到下列酸和堿的軟硬標(biāo)度 (分別用 SHA、 SHB表示 )的勢(shì)標(biāo)度方程 。[?2E/?N2]ν≈ 189。 如果用 En?值表示酸的最低空軌道的能級(jí) ， 則En?愈高 ， 愈不易接受電子 ， 愈硬；反之 ， 為軟酸 。 例如 , Li＋ 是一種硬酸 ， H2O分子 、 F－ 離子為硬堿 ， 且硬度次序是 F－ ＞ H2O， 因而 Li＋ 與 F－ 結(jié)合穩(wěn)定 , 在水中溶解度小 , 但遇到軟性較大的 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 時(shí) , Li＋ 趨向于與 H2O結(jié)合 ， 所以 LiCl、 LiBr、 LiI在水中溶解度較大 , 且四種 LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度逐漸增大 。 即 A(酸 ) B(堿 ) ＋ H＋ 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體 式中 A是 B的共軛酸 ， B是 A的共軛堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣 ， 也能自身電離放出質(zhì)子生成 “ 溶劑的特征陰離子 ” 。 過(guò)程的焓變稱為 水合焓 (溶劑合焓 )。 H2O ＋ H2SO4 → H3O＋ ＋ HSO4－ EtOH ＋ 2 H2SO4 → EtHSO4 ＋ H3O＋ ＋ HSO4－ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → H2NCONH3＋ ＋ HSO4－ 在水中 , HAc是弱酸 , HNO3是強(qiáng)酸 , 而在 H2SO4中 ，二者均顯示堿性 。 這是因?yàn)?, 一方面 , F－ 和 H＋ 都易與 HF生成氫鍵而發(fā)生締合 , 另一方面，裸露的 H＋ 也不可能獨(dú)立存在于溶劑中。 如 NH4＋ ＋ EtOH(堿 ) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸 ) RNH3＋ ＋ EtO－ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 一個(gè)物種 (如酸 )， 如果它在水和乙醇中都能電離：則 HA H＋ ＋ A－ 那么 ， 其電離自由能變和電離常數(shù)分別為： 在水中 ， △ G?(水 )＝－ RTlnKa(水 ) 在醇中 ， △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(醇 ) △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(水 )＋ RTlnKa(醇 ) － ＝ lnKa(水 )－ lnKa(醇 ) ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] △ G?(水 )－△ G?(醇 ) RT 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子 。 根據(jù)相似相容的原則 ,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì) 。 它們?cè)谛再|(zhì)上很像水 。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 又如 KX＋ HgX2 HgX3－ ＋ K＋ KX將 X－ 離子傳遞給 HgX2。 下 表示出相關(guān)數(shù)據(jù) 。 HgC12＋ HgC12 HgC13－ ＋ HgC1＋ 因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。 這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2＋ ＋ SbCl4－ (n＋ 1)POCl3 POCl2＋ ＋ [C1(POCl3)n]－ 或簡(jiǎn)化為 2POCl3 POCl2＋ ＋ POCl4－ 在溶解溶質(zhì)時(shí)能將自己電離出來(lái)的 Cl－ 、 F－ 離子傳遞給溶質(zhì) ， 從而使自己成為氯化劑或氟化劑 ， 如 SbCl3＋ POCl3 → POCl2＋ ＋ SbCl4－ 顯然 , 這類溶劑在溶解溶質(zhì)時(shí)也參與了配位作用 。 熵增有利于溶解 ， 所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大 。 于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得： 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 非質(zhì)子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒(méi)有可以得到或失去質(zhì)子的能力 ， 故稱作非質(zhì)子溶劑 。 如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì) ， 在液 NH3中變成了強(qiáng)酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋ (溶劑特征陽(yáng)離子 ) ＋ Ac－ 某些根本不顯酸性的分子也可以在 NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2＋ NH3 NH4＋ ＋ H2NCONH－ (與硫酸中的行為比較 ) 大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在 NH3中要么不溶解 ，要么表現(xiàn)為弱堿 , 只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液 NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ② 液態(tài) HF 另一個(gè)很有用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HF。 (非水 )質(zhì)子溶劑 常見的有： ● 酸性質(zhì)子溶劑 ● 堿性質(zhì)子溶劑 ● 類水兩性溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理： B(堿 )＋ HB’(質(zhì)子溶劑 ) → HB＋ ＋ B’－ (溶劑的特征陰離子 ) 一種物種 (如 B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子 , 這樣的物種無(wú)容置疑一定是堿 。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質(zhì)子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質(zhì)子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋ NH4＋ ● 酸性溶劑 (親電質(zhì)子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水是最常用的溶劑 。 兩性物種 : 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性 , 又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 。nsted和 Lowry的定義 , 任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸 ， 任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿 。 如 Na[Co－ 1(CO)4]和 Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到 Co(－ 1)和 Pt(0)。 從軟硬觀點(diǎn)來(lái)看 ， 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合 ， 是因?yàn)樗岷蛪A的 ?值均大 ， 電子不易轉(zhuǎn)移 ， 只能靠靜電作用 ， 形成較強(qiáng)的離子配鍵；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合 ， 是酸和堿的 ?值均小 ， 有利于電 子轉(zhuǎn)移 ， 發(fā)生電子云重疊 ， 形成共價(jià)配鍵 。 若對(duì) Parr曲線求斜率的變化速率或曲率 ， 便得到另一重要性質(zhì) 。 堿也可以同樣處理 , 得出相應(yīng)結(jié)果 , 分界線的方程