【正文】 寫出該解離反應的熱力學循環(huán)式 : 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 此式表明可以用二元氫化物負離子的質子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學趨勢 。這類熔鹽是很好的電解質、導體和離子性溶劑： ● 熔鹽 一些由于水能參與反應而不能在水溶液中進行的反應可以在這類熔鹽體系中進行。 ● Lewis堿溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 既然是配位溶劑 ， 那么在 溶質溶于其中時就能夠生成配位陽離子 ， 如 FeCl3溶于這些溶劑時可生成 FeCl2S4＋ (S指溶劑分子 )類型的陽離子： 2 FeCl3＋ 4S → [FeCl2S4]＋ [FeCl4]－ 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質的共同特點 。 色散力是分子間力 ， 數(shù)值很小 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? － (－ 103)/( 298)＝ ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] Ka(水 )/Ka(醇 )＝ 2 835 說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的 2 835分之一。 而在水中為強酸的物質 ， 卻在 HAc中 顯示出差異 ， 即 HAc將它們的酸性 “ 拉開 ” ， 這種效應叫 “ 拉開效應 ” 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 可見 ， H2SO4是一個 強酸性的質子溶劑 。 現(xiàn)在公認 △ hydHmθ(H＋ , g)＝－ 1 091 kJ?mol－ 1 于是通過上式可求出△ hydHmθ(X－ , g)。 因此可將這種溶劑稱為 質子溶劑 。 如下面的反應都是質子理論范疇的酸堿反應 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 質子酸堿和質子溶劑 1 質子理論 丹麥化學家 Br248。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 硬度的最小值為零 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Parr將密度函數(shù)理論用于處理酸堿的軟硬問題 。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度 ， 但是很難服人 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地進行解釋 : Al3＋ 離子是一種硬酸 , 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋ 離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－成鍵 。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ， 或者含有較大的給予體原子的分子 。 軟酸 、 軟堿之所以稱為軟 ， 是形象地表明它們較易變形； 硬酸 、 硬堿之所以稱為硬 ， 是形象地表明 它們不易變形 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； ② 含有價層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價層可擴展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產(chǎn)生游離 H＋ 離子 。 而 Lewis堿應該有多余的電子對 ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。 同樣 ， 要對 Lewis酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標準也是十分困難的 ， 當時 ， 可以得到不同的 酸度系統(tǒng)標準 。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類 化合物即是典型的軟酸 。 或 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 對于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在 1968年 ， 由 Klopma基于多電子微擾理論對 Lewis酸堿的前線分子軌道 (酸為最低未占據(jù)分子軌道 (LUMO)， 堿為最高占有分子軌道 (HOMO))的能量進行計算得到反應的總微擾能 ， 并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小作出的 。 因此 ， 建立酸 、 堿軟硬標度是一個迫切和關鍵的問題 。 它是用 離子勢 作縱坐標 ，以 原子勢 (有效核電荷和共價半徑比 )作橫坐標來作圖 ， 得到下列酸和堿的軟硬標度 (分別用 SHA、 SHB表示 )的勢標度方程 。[?2E/?N2]ν≈ 189。 如果用 En?值表示酸的最低空軌道的能級 ， 則En?愈高 ， 愈不易接受電子 ， 愈硬；反之 ， 為軟酸 。 例如 , Li＋ 是一種硬酸 ， H2O分子 、 F－ 離子為硬堿 ， 且硬度次序是 F－ ＞ H2O， 因而 Li＋ 與 F－ 結合穩(wěn)定 , 在水中溶解度小 , 但遇到軟性較大的 Cl－ 、 Br－ 、 I－ 時 , Li＋ 趨向于與 H2O結合 ， 所以 LiCl、 LiBr、 LiI在水中溶解度較大 , 且四種 LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度逐漸增大 。 即 A(酸 ) B(堿 ) ＋ H＋ 質子給予體 質子接受體 式中 A是 B的共軛酸 ， B是 A的共軛堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 2 質子溶劑 某些溶劑同水一樣 ， 也能自身電離放出質子生成 “ 溶劑的特征陰離子 ” 。 過程的焓變稱為 水合焓 (溶劑合焓 )。 H2O ＋ H2SO4 → H3O＋ ＋ HSO4－ EtOH ＋ 2 H2SO4 → EtHSO4 ＋ H3O＋ ＋ HSO4－ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → H2NCONH3＋ ＋ HSO4－ 在水中 , HAc是弱酸 , HNO3是強酸 , 而在 H2SO4中 ，二者均顯示堿性 。 這是因為 , 一方面 , F－ 和 H＋ 都易與 HF生成氫鍵而發(fā)生締合 , 另一方面，裸露的 H＋ 也不可能獨立存在于溶劑中。 如 NH4＋ ＋ EtOH(堿 ) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸 ) RNH3＋ ＋ EtO－ 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 一個物種 (如酸 )， 如果它在水和乙醇中都能電離：則 HA H＋ ＋ A－ 那么 ， 其電離自由能變和電離常數(shù)分別為： 在水中 ， △ G?(水 )＝－ RTlnKa(水 ) 在醇中 ， △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(醇 ) △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝－ RTlnKa(水 )＋ RTlnKa(醇 ) － ＝ lnKa(水 )－ lnKa(醇 ) ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] △ G?(水 )－△ G?(醇 ) RT 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子 。 根據(jù)相似相容的原則 ,它所能溶解的應該也是非極性物質 。 它們在性質上很像水 。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 又如 KX＋ HgX2 HgX3－ ＋ K＋ KX將 X－ 離子傳遞給 HgX2。 下 表示出相關數(shù)據(jù) 。 HgC12＋ HgC12 HgC13－ ＋ HgC1＋ 因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。 這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2＋ ＋ SbCl4－ (n＋ 1)POCl3 POCl2＋ ＋ [C1(POCl3)n]－ 或簡化為 2POCl3 POCl2＋ ＋ POCl4－ 在溶解溶質時能將自己電離出來的 Cl－ 、 F－ 離子傳遞給溶質 ， 從而使自己成為氯化劑或氟化劑 ， 如 SbCl3＋ POCl3 → POCl2＋ ＋ SbCl4－ 顯然 , 這類溶劑在溶解溶質時也參與了配位作用 。 熵增有利于溶解 ， 所以非極性溶質在這類溶劑中的溶解度一般比較大 。 于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得： 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 非質子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質子的能力 ， 故稱作非質子溶劑 。 如： 在水中呈弱酸的某些物質 ， 在液 NH3中變成了強酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋ (溶劑特征陽離子 ) ＋ Ac－ 某些根本不顯酸性的分子也可以在 NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2＋ NH3 NH4＋ ＋ H2NCONH－ (與硫酸中的行為比較 ) 大部分在水中被認為是堿的物質在 NH3中要么不溶解 ，要么表現(xiàn)為弱堿 , 只有在水中為極強的堿才能在液 NH3中表現(xiàn)為強堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ② 液態(tài) HF 另一個很有用的酸性 (非水 )質子溶劑是 HF。 (非水 )質子溶劑 常見的有： ● 酸性質子溶劑 ● 堿性質子溶劑 ● 類水兩性溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 按照質子轉移機理： B(堿 )＋ HB’(質子溶劑 ) → HB＋ ＋ B’－ (溶劑的特征陰離子 ) 一種物種 (如 B)能使溶劑失去質子成為特征溶劑陰離子 , 這樣的物種無容置疑一定是堿 。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質子溶劑 ) NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋ NH4＋ ● 酸性溶劑 (親電質子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 水是最常用的溶劑 。 兩性物種 : 有些物種既能給出質子顯酸性 , 又能結合質子顯堿性 。nsted和 Lowry的定義 , 任何能釋放質子的物種都叫作酸 ， 任何能結合質子的物種都叫作堿 。 如 Na[Co－ 1(CO)4]和 Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見到 Co(－ 1)和 Pt(0)。 從軟硬觀點來看 ， 硬酸傾向于與硬堿結合 ， 是因為酸和堿的 ?值均大 ， 電子不易轉移 ， 只能靠靜電作用 ， 形成較強的離子配鍵；軟酸傾向于與軟堿結合 ， 是酸和堿的 ?值均小 ， 有利于電 子轉移 ， 發(fā)生電子云重疊 ， 形成共價配鍵 。 若對 Parr曲線求斜率的變化速率或曲率 ， 便得到另一重要性質 。 堿也可以同樣處理 , 得出相應結果 , 分界線的方程