【正文】 :OS(CH3)2 二甲亞砜 (DMSO ) 分子中存在的甲基是給電子基團(tuán) ， 它有給電子的性質(zhì) ， 因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力 。 一種物質(zhì)溶解時(shí)的自由能變 △ G(溶 )＝ △ H(溶 )－ T△ S(溶 ) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時(shí)的焓效應(yīng)和熵效應(yīng) 。 一般地 ， 兩離子間的靜電吸引能與溶劑的介電常數(shù) ?成反比 : △ G?＝ f 1/? 根據(jù)玻恩的推導(dǎo) ， f＝ NAe2/4?r?0 假定離子間距離 r＝ 200 pm、 且 Z＝ 1， 則根據(jù)玻恩公式可算出 f值 。 ) H2O和 HNO3在 HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O＋ 2HF H3O＋ ＋ HF2－ (溶劑特征陰離子 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ③ 醋酸 另一種常用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HAc。 HAc ＋ H2SO4 CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → NO2＋ ＋ H3O＋ ＋ 2HSO4－ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 如 ， HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸 ， 在 H2SO4溶劑中能使 H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為 H2SO4溶劑的 特征陽(yáng)離子H3SO4＋ ， 所以仍為酸 ， 不過(guò) ， 其酸性較弱 。 溶劑化學(xué) 水、水合焓 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水合焓 定義為在 100 kPa壓力下 ， 1 mol氣態(tài)離子溶于水 ， 離子水合生成水合離子的焓變 。 H2O＋ H2O H3O＋ ＋ OH－ EtOH＋ EtOH EtOH2＋ ＋ EtO－ HF＋ 2HF H2F＋ ＋ HF2－ H2SO4＋ H2SO4 H3SO4＋ ＋ HSO4－ 顯然 Br248。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿 的過(guò)程 , 反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱 。 相反 , Ag＋ 離子是一種軟酸 , 它趨向于與軟堿結(jié)合。 堿的軟硬度由去溶劑能量和前沿軌道能量 Em之差來(lái)表示 。[?μ/?N]ν 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 利用有限差分法 ， 可將 ?的求算公式寫成為： ?＝ (I－ EA)/2 ?的化學(xué)意義就是變形性的阻力 。 SHA＝ ∑ In/n－ */r－ 1 SHB＝ ∑ In/n－ */r＋ 對(duì)于酸 ， 離子鍵項(xiàng) (∑ In/n－ 1)大于共價(jià)鍵項(xiàng) (*/r)時(shí)是硬酸 ， 傾向于形成離子鍵；反之 ， 是軟酸 ， 傾向于形成共價(jià)鍵；兩項(xiàng)約相等時(shí) ， 則為交界酸 ， 傾向于形成較弱的極性鍵 。 酸、堿軟硬標(biāo)度的建立 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Pearson提出以 H＋ 及 CH3Hg＋ 兩個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)來(lái)鑒別酸 、 堿的軟 、 硬性質(zhì) 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 硬酸和硬堿的前線軌道 LUMO和 HOMO的 能量相差較大 ， 電子結(jié)構(gòu)幾乎不受擾動(dòng) ， 酸和堿之間幾乎沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移 ， 從而產(chǎn)生一個(gè)電荷－控制的反應(yīng) (圖 a)， 因此它們之間的相互作用主要為靜電作用 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密 ， 軟堿中的價(jià)電子容易被極化 。 用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 為了說(shuō)明上述的顛倒現(xiàn)象 ， Pearson提出了軟硬酸堿的概念 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 右圖示出 Lewis酸堿的可能軌道重疊 ， 左邊是酸的 ?空軌道的情形 (?空軌道的情形未畫出 )。第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第二章 酸 堿 和 溶 劑 化 學(xué) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸堿理論 電子酸堿理論及 HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué) 水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系 (酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、親核質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑 ) 非質(zhì)子溶劑體系 (van der Waals溶劑 Lewis堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系 ) 酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 (影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 含氧酸的酸性 ) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 電子酸堿的強(qiáng)度 超酸和魔酸 習(xí)題： 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9 要點(diǎn) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸和堿不能簡(jiǎn)單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生 H＋ 離子和 OH－ 離子的物質(zhì) 。 根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)， 可以把 Lewis酸稱作電子接受體或親電試劑，而把 Lewis堿叫作電子 給予體或親核試劑。 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿 。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子 ， 對(duì)稱的含氧酸陰離子 ， 如 ClO4－ ， 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等 。 相反 ， 軟酸和軟堿的 LUMO和 HOMO能量接近 ， 從而產(chǎn)生一個(gè)軌道控制的反應(yīng) (圖 b), 酸堿之間有顯著的電子轉(zhuǎn)移 ， 形成了共價(jià)鍵 。 容易與 H＋ 結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之 ， 容易與CH3Hg＋ 結(jié)合者為軟堿 。 對(duì)于堿 , 當(dāng) (*/r)較小時(shí)是軟堿 , 以共價(jià)鍵結(jié)合； 反之 , 為硬堿 , 以離子鍵結(jié)合 。 ?值越大 ， 酸或堿越硬 ， 化學(xué)物種越不易變形； ?值越小 ， 酸或堿越軟 ， 化學(xué)物種越易變形 。 如果用 Em?值表示堿的最高占有軌道能級(jí) ， 則 Em?愈低 ， 愈難登上酸的空軌道 ， 愈硬；反之 ， 為軟堿 。 所以隨著鹵離子半徑增加 ， 軟度增大 ， 溶解度 減小 。 A1 B1＋ H＋ ＋ ) B2＋ H＋ A2 A1＋ B2 B1＋ A2 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將 水－離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系 ,不問(wèn)它的物理狀態(tài)是什么 ， 也不管是否存在有溶劑 。nsted－ Lowry的定義也適合這些溶劑 。 水合焓可由理論計(jì)算得到 ， 但更多的是通過(guò)玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到 ， 以 HX(g) 溶于水為例 ， HX(g)＋ H2O(l) → H＋ (aq) ＋ X－ (aq) △ solHm? 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 寫出 HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式 : 式中 , △ DHmθ(HX)、△ IHmθ(H)、△ EAHmθ(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出， △ solHmθ可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得。 HClO4＋ H2SO4 ClO4－ ＋ H3SO4＋ (H2SO4的特征陽(yáng)離子 ) 根據(jù) HA＋ HB’ (質(zhì)子溶劑 ) → A－ ＋ H2B’ ＋ (溶劑特征陽(yáng)離子 ) 一種物種 (如 HA)能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽(yáng)離子 ， 則該物種無(wú)疑一定是酸 。 2HAc H2Ac＋ ＋ Ac－ K＝ 10－ 14 (溶劑特征陽(yáng)離子 ) (溶劑特征陰離子 ) 在水中為弱堿的物質(zhì)在 HAc中都顯示強(qiáng)堿性： B(堿 )＋ CH3COOH → BH＋ ＋ CH3CO2－ (溶劑特征陰離子 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì) , 如 HClO HBr、 H2SO HCl、HNO3在 HAc中表現(xiàn)出差異： HClO4＞ HBr＞ H2SO4＞ HCl＞ HNO3 導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的 ， 它們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng) 度 ， 即它的強(qiáng)度被水 “ 拉平 ” 到水合質(zhì)子 H3O＋ 的強(qiáng)度 , 即水 對(duì)強(qiáng)酸具有 “ 拉平效應(yīng) ” (levelling effect)。 于是 △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝ f[1/? (水 )－ 1/?(醇 )] 已知 ?(水 )＝ ， ?(醇 )＝ , 且?guī)?f值有 △ G?(水 )－ △ G?(醇 )＝－ kJ?mol－ 1。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時(shí) ， 溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外 ， 沒(méi)有其他的力存在 。 又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置 ， 使其在配位時(shí)空間阻礙 較小 。晶體為長(zhǎng)程有序，熔體是短程有序。 一 影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? *由于 PA與熱力學(xué)符號(hào)相反，所以此解離反應(yīng)的焓變?yōu)?PA。 式中 △ EAHmθ是自由基 Hn－ 1X的電子親和焓 ， 它與 X的電負(fù)性有關(guān)； △ IHmθ是 H的電離焓 。如電解生產(chǎn) F 生產(chǎn)活潑的堿金屬等。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 離子傳遞溶劑 這是一類由 Lewis堿溶劑中人為劃分出來(lái)的一種溶劑 。 這就使得溶解過(guò)程焓效應(yīng)很小 。因此，在水中為弱的酸或弱的堿 在醇中將更弱。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 堿性 (非水 )質(zhì)子溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) 典型的堿性 (非水 )質(zhì)子溶劑是液 NH3。 其自電離常數(shù)很大 ， 容易給出質(zhì)子 ， 一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性 。 寫出 H X ( g ) 溶 于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式 : H X ( g ) H ( g ) ＋ X ( g ) △ I H mθ(H ， g ) △ EA H mθ( X ， g) H ＋ ( g ) ＋ X－( g ) △ hyd H mθ(H＋， g ) △ hyd H mθ( X－， g) H X ( g )