【正文】 , C a 2 ＋ , S r 2 ＋ (B a 2 ＋ ) Sc 3 ＋ , L a 3 ＋ , C e 3 ＋ , G d 3 ＋ , L u 3 ＋ , T h 4 ＋ , U 4 ＋ , U O 2 2 ＋ , Pu 4 ＋ Ti 4 ＋ , Z r 4 ＋ , Hf 4 ＋ , V O 2 ＋ , C r 3 ＋ , C r 6 ＋ , M oO 3 ＋ , WO 4 ＋ , M n 2 ＋ , M n 7 ＋ , Fe 3 ＋ , C o 3 ＋ BF 3 , B C l 3 , B (O R ) 3 , A lM e 3 , A lC l 3 , A lH 3 , G a 3 ＋ , I n 3 ＋ CO 2 , R C O ＋ , N C ＋ , S i 4 ＋ , S n 4 ＋ , S n M e 3 ＋ , S n M e 2 2 ＋ N 3 ＋ , R PO 2 ＋ , R OPO 2 ＋ , A s 3 ＋ SO 3 , C l 7 ＋ , I 5 ＋ , I 7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe 2 ＋ , C o 2 ＋ , N i 2 ＋ , C u 2 ＋ , Z n 2 ＋ Rh 3 ＋ , I r 3 ＋ , R u 3 ＋ , Os 2 ＋ B M e 3 , G aH 3 R 3 C ＋ , C 6 H 5 ＋ , S n 2 ＋ , Pb 2 ＋ NO ＋ , S b 3 ＋ , B i 3 ＋ C o( C N ) 5 3 － , Pd 2 ＋ , Pt 2 ＋ , Pt 4 ＋ Cu ＋ , A g ＋ , A u ＋ , C d 2 ＋ , Hg 2 2 ＋ , Hg 2 ＋ , Hg M e ＋ BH 3 , G aM e 3 , G aCl 3 , G aB r 3 , G aI 3 , T l ＋ , T iM e 3 CH 2 ( 卡賓 ) HO ＋ , R O ＋ , R S ＋ , R S e ＋ , T e 4 ＋ , R T e ＋ Br 2 , B r ＋ , I 2 , I ＋ , I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO 2 M 0 ( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH 3 , R N H 2 , N 2 H 4 H 2 O, O H － , O 2 － , R OH, RO － , R 2 O CH 3 C OO － , C O 3 2 － , S O 4 2 － , PO 4 3 － , N O 3 － , C lO 4 － , F － , C l － C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3 － , N 2 NO 2 － , S O 3 2 － Br － H － R － , C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N － , R N C , C O S C N － , R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS － , S 2 O 3 2 － I － 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H ＋ , L i ＋ , N a ＋ , K ＋ (Rb ＋ , C s ＋ ) Be 2 ＋ , B eM e 2 , M g 2 ＋ , C a 2 ＋ , S r 2 ＋ (B a 2 ＋ ) Sc 3 ＋ , L a 3 ＋ , C e 3 ＋ , G d 3 ＋ , L u 3 ＋ , T h 4 ＋ , U 4 ＋ , U O 2 2 ＋ , Pu 4 ＋ Ti 4 ＋ , Z r 4 ＋ , Hf 4 ＋ , V O 2 ＋ , C r 3 ＋ , C r 6 ＋ , M oO 3 ＋ , WO 4 ＋ , M n 2 ＋ , M n 7 ＋ , Fe 3 ＋ , C o 3 ＋ BF 3 , B C l 3 , B (O R ) 3 , A lM e 3 , A lC l 3 , A lH 3 , G a 3 ＋ , I n 3 ＋ CO 2 , R C O ＋ , N C ＋ , S i 4 ＋ , S n 4 ＋ , S n M e 3 ＋ , S n M e 2 2 ＋ N 3 ＋ , R PO 2 ＋ , R OPO 2 ＋ , A s 3 ＋ SO 3 , C l 7 ＋ , I 5 ＋ , I 7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe 2 ＋ , C o 2 ＋ , N i 2 ＋ , C u 2 ＋ , Z n 2 ＋ Rh 3 ＋ , I r 3 ＋ , R u 3 ＋ , Os 2 ＋ B M e 3 , G aH 3 R 3 C ＋ , C 6 H 5 ＋ , S n 2 ＋ , Pb 2 ＋ NO ＋ , S b 3 ＋ , B i 3 ＋ C o( C N ) 5 3 － , Pd 2 ＋ , Pt 2 ＋ , Pt 4 ＋ Cu ＋ , A g ＋ , A u ＋ , C d 2 ＋ , Hg 2 2 ＋ , Hg 2 ＋ , Hg M e ＋ BH 3 , G aM e 3 , G aCl 3 , G aB r 3 , G aI 3 , T l ＋ , T iM e 3 CH 2 ( 卡賓 ) HO ＋ , R O ＋ , R S ＋ , R S e ＋ , T e 4 ＋ , R T e ＋ Br 2 , B r ＋ , I 2 , I ＋ , I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO 2 M 0 ( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH 3 , R N H 2 , N 2 H 4 H 2 O, O H － , O 2 － , R OH, RO － , R 2 O CH 3 C OO － , C O 3 2 － , S O 4 2 － , PO 4 3 － , N O 3 － , C lO 4 － , F － , C l － C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3 － , N 2 NO 2 － , S O 3 2 － Br － H － R － , C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N － , R N C , C O S C N － , R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS － , S 2 O 3 2 － I － 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H＋, L i＋, N a＋, K＋(Rb＋, C s＋) Be2 ＋, B eM e 2 , M g2 ＋, C a2 ＋, S r2 ＋(B a2 ＋) Sc3 ＋, L a3 ＋, C e3 ＋, G d3 ＋, L u3 ＋, T h4 ＋, U4 ＋, U O 22 ＋, Pu4 ＋ Ti4 ＋, Z r4 ＋, Hf4 ＋, V O2 ＋, C r3 ＋, C r6 ＋, M oO3 ＋, WO4 ＋, M n2 ＋, M n7 ＋, Fe3 ＋, C o3 ＋ BF 3 , B C l 3 , B (O R ) 3 , A lM e 3 , A lC l 3 , A lH 3 , G a3 ＋, I n3 ＋ CO 2 , R C O＋, N C＋, S i4 ＋, S n4 ＋, S n M e3 ＋, S n M e 22 ＋ N3 ＋, R PO 2＋, R OPO 2＋, A s3 ＋ SO 3 , C l7 ＋, I5 ＋, I7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe2 ＋, C o2 ＋, N i2 ＋, C u2 ＋, Z n2 ＋ Rh3 ＋, I r3 ＋, R u3 ＋, Os2 ＋ B M e 3 , G aH 3 R 3 C＋, C 6 H 5＋, S n2 ＋, Pb2 ＋ NO＋, S b3 ＋, B i3 ＋ C o( C N ) 53 －, Pd2 ＋, Pt2 ＋, Pt4 ＋ Cu＋, A g＋, A u＋, C d2 ＋, Hg 22 ＋, Hg2 ＋, Hg M e＋ BH 3 , G aM e 3 , G aCl 3 , G aB r 3 , G aI 3 , T l＋, T iM e 3 CH 2 ( 卡賓 ) HO＋, R O＋, R S＋, R S e＋, T e4 ＋, R T e＋ Br 2 , B r＋, I 2 , I＋, I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO 2 M0( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH 3 , R N H 2 , N 2 H 4 H 2 O, O H－, O2 －, R OH, RO－, R 2 O CH 3 C OO－, C O 32 －, S O 42 －, PO 43 －, N O 3－, C lO 4－, F－, C l－ C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3－, N 2 NO 2－, S O 32 － Br－ H－ R－, C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N－, R N C , C O S C N－, R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS－, S 2 O 32 － I－ 在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 簡(jiǎn)單地說(shuō) , 硬酸易于與硬堿結(jié)合 , 軟酸易與軟堿結(jié)合 , 硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟 (軟－硬 )結(jié)合穩(wěn)定 。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 或 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 對(duì)于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在 1968年 ， 由 Klopma基于多電子微擾理論對(duì) Lewis酸堿的前線分子軌道 (酸為最低未占據(jù)分子軌道 (LUMO)， 堿為最高占有分子軌道 (HOMO))的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能 ， 并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 硬酸和硬堿的前線軌道 LUMO和 HOMO的 能量相差較大 ， 電子結(jié)構(gòu)幾乎不受擾動(dòng) ， 酸和堿之間幾乎沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移 ， 從而產(chǎn)生一個(gè)電荷－控制的反應(yīng) (圖 a)， 因此它們之間的相互作用主要為靜電作用 。 相反 ， 軟酸和軟堿的 LUMO和 HOMO能量接近 ， 從而產(chǎn)生一個(gè)軌道控制的反應(yīng) (圖 b), 酸堿之間有顯著的電子轉(zhuǎn)移 ， 形成了共價(jià)鍵 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地進(jìn)行解釋 : Al3＋ 離子是一種硬酸 , 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋ 離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－成鍵 。 因此 ， 硬酸趨向于形成離子鍵 ， 因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體 (硬堿 )鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵 ， 因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體 (軟堿 )鍵合 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類 ， 是許多化學(xué)事實(shí)歸納和總結(jié)的結(jié)果 ， 并在分類的同時(shí)提出了軟硬酸堿原則 。 不過(guò) ， 它只是定性地描述許多化學(xué)現(xiàn)象 ， 沒(méi)有定量或半定量的標(biāo)準(zhǔn) 。 所以 ， 盡管它在無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用 ， 但是仍有人對(duì)它表示懷疑 。 因此 ， 建立酸 、 堿軟硬標(biāo)度是一個(gè)迫切和關(guān)鍵的問(wèn)題 。 酸、堿軟硬標(biāo)度的建立 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Pearson提出以 H＋ 及 CH3Hg＋ 兩個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)來(lái)鑒別酸 、 堿的軟 、 硬性質(zhì) 。 容易與 H＋ 結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高