【正文】 ① 陰離子； ② 具有孤對電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。 而 Lewis堿應該有多余的電子對 ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實際上許多 Lewis酸堿反應是在氣相中進行的 。 由于 H＋ 是個裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為Li＋ 離子半徑的五萬分之一 ， 其電荷密度很大 (為Li＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產生游離 H＋ 離子 。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H O 反應可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應該有空的價軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據的價軌道； ② 含有價層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價層可擴展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 如 ， 鹵素離子 (堿 )對 Al3＋ 離子給電子能力為： I－ ＜ Br－ ＜ Cl－ ＜ F－ 但鹵素離子 (堿 )對 Hg2＋ 離子的給電子能力卻有相反的順序： F－ ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－ 類似的顛倒現象很多 。 軟酸 、 軟堿之所以稱為軟 ， 是形象地表明它們較易變形； 硬酸 、 硬堿之所以稱為硬 ， 是形象地表明 它們不易變形 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數目低或者為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子 (用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 )。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ， 或者含有較大的給予體原子的分子 。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 有了這個原理前面出現的顛倒現象就容易合理地進行解釋 : Al3＋ 離子是一種硬酸 , 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋ 離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－成鍵 。 所以 ， 盡管它在無機化學和有機化學中得到了廣泛的應用 ， 但是仍有人對它表示懷疑 。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度 ， 但是很難服人 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 又有人提出了勢標度法 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Parr將密度函數理論用于處理酸堿的軟硬問題 。 Parr和 Pearson將此性質定義為絕對硬度 ?： ?＝ 189。 硬度的最小值為零 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 而 Klopman認為 ， 酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量 En之差來表示 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 軟硬酸堿原則在無機化學中有許多定性的應用 : 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 質子酸堿和質子溶劑 1 質子理論 丹麥化學家 Br248。 因此 ， 酸是質子給予體 ， 堿是質子接受體 ，酸失去一個質子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結合一個質子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 如下面的反應都是質子理論范疇的酸堿反應 。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 因此可將這種溶劑稱為 質子溶劑 。 它是一個偶極分子 ， 介電常數很大 , 因此 ， 當離子溶于水時 ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個過程叫離子的 水化 過程 (如果是其他溶劑 ， 則稱為溶劑化 過程 )。 現在公認 △ hydHmθ(H＋ , g)＝－ 1 091 kJ?mol－ 1 于是通過上式可求出△ hydHmθ(X－ , g)。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質子生成其 特征陰離子 HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中 均為堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 可見 ， H2SO4是一個 強酸性的質子溶劑 。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝ 2 10－ 12 (溶劑特征陽離子 ) (溶劑特征陰離子 ) (HF的自電離既不能寫成 HF H＋ ＋ F－ ， 也不能寫成2HF H2F＋ ＋ F－ ， 更不能寫成 2HF H＋ ＋ HF2－ 。 而在水中為強酸的物質 ， 卻在 HAc中 顯示出差異 ， 即 HAc將它們的酸性 “ 拉開 ” ， 這種效應叫 “ 拉開效應 ” 。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 類水兩性溶劑 甲醇 、 乙醇等初級醇 ， 盡管本身既不是酸也不是堿 ， 但這些溶劑卻都同水一樣 ， 可以因誘導而使溶質呈現出酸堿性 ， 而溶劑本身既能作為質子接受體起堿的作用 ， 又能作為質子的給予體起酸的作用 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? － (－ 103)/( 298)＝ ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] Ka(水 )/Ka(醇 )＝ 2 835 說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數只為水中的 2 835分之一。 根據分子間起支配地位的作用力而將非質子溶劑分為三類： 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● van der Waals溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質 ,在其分子間只存在微弱的色散力 。 色散力是分子間力 ， 數值很小 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Lewis堿是給電子的物種 ， 所以也把這類溶劑稱作 配位溶劑 。 ● Lewis堿溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 既然是配位溶劑 ， 那么在 溶質溶于其中時就能夠生成配位陽離子 ， 如 FeCl3溶于這些溶劑時可生成 FeCl2S4＋ (S指溶劑分子 )類型的陽離子： 2 FeCl3＋ 4S → [FeCl2S4]＋ [FeCl4]－ 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質的共同特點 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產生正、負離子。這類熔鹽是很好的電解質、導體和離子性溶劑： ● 熔鹽 一些由于水能參與反應而不能在水溶液中進行的反應可以在這類熔鹽體系中進行。如 Hg(C1O4)2＋ HgX2 2HgX＋ ＋ 2C1O4－ HgX2將 X－ 離子傳遞給來自 Hg(C1O4)2的 Hg2＋ 。 寫出該解離反應的熱力學循環(huán)式 : 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 此式表明可以用二元氫化物負離子的質子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學趨勢 。 △ rHmθ＝ PA＝ △ EAHmθ(Hn－ 1X)＋ △ IHmθ(H)＋ △ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? CH4 NH3 H2O HF P A( HnX ) /k J m o l－ 1 527 866 686 548 CH3－ NH2－ OH－ F－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 435 456 498 569 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 ≥－ 5 0 － 71 － 176 － 331 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 743 1 694 1 632 1 548 S iH4 PH3 H2S H Cl P A( HnX ) /k J m o l－ 1 ≤ 6 1 1 774 7 1 1 586 S iH3－ PH2－ HS－ C l－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 335 351 377 431 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 100 － 121 － 222 － 347 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 5 4 4 1 5 4 0 1 4 6 4 1 3 9 3 As H3 H2Se H B r P A( HnX ) /k J m o l－ 1 732 7 1 1 590 As H2－ H S e－ Br－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 301 318 368 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 121 － 209 － 326 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 490 1 418 1 351 HI P A( HnX ) /k J m o l－ 1 607 I－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 297 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m