【正文】 ① 陰離子； ② 具有孤對電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。 而 Lewis堿應(yīng)該有多余的電子對 ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實(shí)際上許多 Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的 。 由于 H＋ 是個裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為Li＋ 離子半徑的五萬分之一 ， 其電荷密度很大 (為Li＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產(chǎn)生游離 H＋ 離子 。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H O 反應(yīng)可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應(yīng)該有空的價軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； ② 含有價層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價層可擴(kuò)展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 如 ， 鹵素離子 (堿 )對 Al3＋ 離子給電子能力為： I－ ＜ Br－ ＜ Cl－ ＜ F－ 但鹵素離子 (堿 )對 Hg2＋ 離子的給電子能力卻有相反的順序： F－ ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－ 類似的顛倒現(xiàn)象很多 。 軟酸 、 軟堿之所以稱為軟 ， 是形象地表明它們較易變形； 硬酸 、 硬堿之所以稱為硬 ， 是形象地表明 它們不易變形 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數(shù)目低或者為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子 (用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 )。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ， 或者含有較大的給予體原子的分子 。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地進(jìn)行解釋 : Al3＋ 離子是一種硬酸 , 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋ 離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－成鍵 。 所以 ， 盡管它在無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用 ， 但是仍有人對它表示懷疑 。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度 ， 但是很難服人 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 又有人提出了勢標(biāo)度法 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Parr將密度函數(shù)理論用于處理酸堿的軟硬問題 。 Parr和 Pearson將此性質(zhì)定義為絕對硬度 ?： ?＝ 189。 硬度的最小值為零 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 而 Klopman認(rèn)為 ， 酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量 En之差來表示 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 軟硬酸堿原則在無機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用 : 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學(xué)家 Br248。 因此 ， 酸是質(zhì)子給予體 ， 堿是質(zhì)子接受體 ，酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng) 。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 因此可將這種溶劑稱為 質(zhì)子溶劑 。 它是一個偶極分子 ， 介電常數(shù)很大 , 因此 ， 當(dāng)離子溶于水時 ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個過程叫離子的 水化 過程 (如果是其他溶劑 ， 則稱為溶劑化 過程 )。 現(xiàn)在公認(rèn) △ hydHmθ(H＋ , g)＝－ 1 091 kJ?mol－ 1 于是通過上式可求出△ hydHmθ(X－ , g)。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成其 特征陰離子 HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中 均為堿 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 可見 ， H2SO4是一個 強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑 。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝ 2 10－ 12 (溶劑特征陽離子 ) (溶劑特征陰離子 ) (HF的自電離既不能寫成 HF H＋ ＋ F－ ， 也不能寫成2HF H2F＋ ＋ F－ ， 更不能寫成 2HF H＋ ＋ HF2－ 。 而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì) ， 卻在 HAc中 顯示出差異 ， 即 HAc將它們的酸性 “ 拉開 ” ， 這種效應(yīng)叫 “ 拉開效應(yīng) ” 。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 類水兩性溶劑 甲醇 、 乙醇等初級醇 ， 盡管本身既不是酸也不是堿 ， 但這些溶劑卻都同水一樣 ， 可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性 ， 而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用 ， 又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? － (－ 103)/( 298)＝ ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] Ka(水 )/Ka(醇 )＝ 2 835 說明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的 2 835分之一。 根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類： 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● van der Waals溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì) ,在其分子間只存在微弱的色散力 。 色散力是分子間力 ， 數(shù)值很小 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis堿是給電子的物種 ， 所以也把這類溶劑稱作 配位溶劑 。 ● Lewis堿溶劑 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 既然是配位溶劑 ， 那么在 溶質(zhì)溶于其中時就能夠生成配位陽離子 ， 如 FeCl3溶于這些溶劑時可生成 FeCl2S4＋ (S指溶劑分子 )類型的陽離子： 2 FeCl3＋ 4S → [FeCl2S4]＋ [FeCl4]－ 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn) 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產(chǎn)生正、負(fù)離子。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑： ● 熔鹽 一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進(jìn)行。如 Hg(C1O4)2＋ HgX2 2HgX＋ ＋ 2C1O4－ HgX2將 X－ 離子傳遞給來自 Hg(C1O4)2的 Hg2＋ 。 寫出該解離反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式 : 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 此式表明可以用二元?dú)浠镓?fù)離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元?dú)浠餁庀嗨崾诫婋x的熱力學(xué)趨勢 。 △ rHmθ＝ PA＝ △ EAHmθ(Hn－ 1X)＋ △ IHmθ(H)＋ △ DHmθ(Hn－ 1X－ H) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? CH4 NH3 H2O HF P A( HnX ) /k J m o l－ 1 527 866 686 548 CH3－ NH2－ OH－ F－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 435 456 498 569 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 ≥－ 5 0 － 71 － 176 － 331 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 743 1 694 1 632 1 548 S iH4 PH3 H2S H Cl P A( HnX ) /k J m o l－ 1 ≤ 6 1 1 774 7 1 1 586 S iH3－ PH2－ HS－ C l－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 335 351 377 431 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 100 － 121 － 222 － 347 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 5 4 4 1 5 4 0 1 4 6 4 1 3 9 3 As H3 H2Se H B r P A( HnX ) /k J m o l－ 1 732 7 1 1 590 As H2－ H S e－ Br－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 301 318 368 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m o l－ 1 － 121 － 209 － 326 P A( Hn－1X－) /k J m o l－ 1 1 490 1 418 1 351 HI P A( HnX ) /k J m o l－ 1 607 I－ △DHmθ(Hn－1X － H) / k J m o l－ 1 297 △EAHmθ(Hn－1X) / k J m