【正文】 2 H 4 H 2 O, O H － , O 2 － , R OH, RO － , R 2 O CH 3 C OO － , C O 3 2 － , S O 4 2 － , PO 4 3 － , N O 3 － , C lO 4 － , F － , C l － C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3 － , N 2 NO 2 － , S O 3 2 － Br － H － R － , C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N － , R N C , C O S C N － , R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS － , S 2 O 3 2 － I － 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H＋, L i＋, N a＋, K＋(Rb＋, C s＋) Be2 ＋, B eM e 2 , M g2 ＋, C a2 ＋, S r2 ＋(B a2 ＋) Sc3 ＋, L a3 ＋, C e3 ＋, G d3 ＋, L u3 ＋, T h4 ＋, U4 ＋, U O 22 ＋, Pu4 ＋ Ti4 ＋, Z r4 ＋, Hf4 ＋, V O2 ＋, C r3 ＋, C r6 ＋, M oO3 ＋, WO4 ＋, M n2 ＋, M n7 ＋, Fe3 ＋, C o3 ＋ BF 3 , B C l 3 , B (O R ) 3 , A lM e 3 , A lC l 3 , A lH 3 , G a3 ＋, I n3 ＋ CO 2 , R C O＋, N C＋, S i4 ＋, S n4 ＋, S n M e3 ＋, S n M e 22 ＋ N3 ＋, R PO 2＋, R OPO 2＋, A s3 ＋ SO 3 , C l7 ＋, I5 ＋, I7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe2 ＋, C o2 ＋, N i2 ＋, C u2 ＋, Z n2 ＋ Rh3 ＋, I r3 ＋, R u3 ＋, Os2 ＋ B M e 3 , G aH 3 R 3 C＋, C 6 H 5＋, S n2 ＋, Pb2 ＋ NO＋, S b3 ＋, B i3 ＋ C o( C N ) 53 －, Pd2 ＋, Pt2 ＋, Pt4 ＋ Cu＋, A g＋, A u＋, C d2 ＋, Hg 22 ＋, Hg2 ＋, Hg M e＋ BH 3 , G aM e 3 , G aCl 3 , G aB r 3 , G aI 3 , T l＋, T iM e 3 CH 2 ( 卡賓 ) HO＋, R O＋, R S＋, R S e＋, T e4 ＋, R T e＋ Br 2 , B r＋, I 2 , I＋, I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO 2 M0( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH 3 , R N H 2 , N 2 H 4 H 2 O, O H－, O2 －, R OH, RO－, R 2 O CH 3 C OO－, C O 32 －, S O 42 －, PO 43 －, N O 3－, C lO 4－, F－, C l－ C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3－, N 2 NO 2－, S O 32 － Br－ H－ R－, C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N－, R N C , C O S C N－, R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS－, S 2 O 32 － I－ 在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類 ， 是許多化學(xué)事實(shí)歸納和總結(jié)的結(jié)果 ， 并在分類的同時(shí)提出了軟硬酸堿原則 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 我國(guó)的戴安邦 、 劉祈濤教授提出用 離子勢(shì) 作縱坐標(biāo) ，用 電負(fù)性 作橫坐標(biāo)來(lái)作圖 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ， 硬酸和軟酸之間有一條明顯分界線 ， 從圖中可以求出分界線的方程為： f＝ | Z | /r－ ＋ 用這個(gè)方程計(jì)算了 106個(gè)陽(yáng)離子酸 ， 得出的結(jié)論為： f＞ ； f＜ － ； f在－ 酸 ， 這就給出了一個(gè)定量的標(biāo)準(zhǔn) ， 它可以把酸按數(shù)值的大小進(jìn)行排隊(duì) 。 即 [?E/?N]ν＝ μ ?是電子逃逸趨勢(shì)的量度 ， v是由于核存在而產(chǎn)生的勢(shì)能 。 電負(fù)性越大的原子 ， 電子化學(xué)勢(shì)越小 ， 電子逃逸趨勢(shì)越小 ， 硬度就越大 。 相反 ， 為了使一種元素處于低氧化態(tài) ， 則必須用軟堿如 CO或 PR3與元素配位 。 根據(jù) Br248。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 在質(zhì)子理論中的 “ 物種 ” ， 意味著除了分子酸 (堿 )外 ， 還包括有 兩類新的離子酸 (堿 )： 酸 : ● 多元酸酸式陰離子 ， 如 HSO4－ 、 HPO42－ : HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ● 陽(yáng)離子酸 ， 如 NH4＋ ， Cr(H2O)63＋ : NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ →H＋ ＋ Cr(H2O)5(OH)2＋ 堿 : 除了如 NH H2O和胺等分子堿外 ， 還有 ● 弱酸的酸根陰離子 ， 如 OAc－ , S2－ , HPO42－ ● 陽(yáng)離子堿 ， 如 Al(H2O)5(OH)2＋ , Cu(H2O)3(OH)＋ 等 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類 : ● 類似于水的兩性溶劑 ， 如甲醇 、 乙醇 。 對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫出循環(huán)式 : M ＋ ( g ) ＋ X－( g ) △ hyd H mθ( M ＋ ， g ) △ hyd H mθ( X － ， g) MX ( s ) M＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ( MX ， s ) 對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫出循環(huán)式 : M ＋ ( g ) ＋ X－( g ) △ hyd H mθ( M ＋ ， g ) △ hyd H mθ( X － ， g) MX ( s ) M＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ( MX ， s ) △ L at H m θ (M X , s)對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，△ θ第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑 如 H2SO HF、 HAc、 HCOOH ① H2SO4(自電離 ) 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ K＝ 3 10－ 4 (溶劑的特征陽(yáng)離子 ) (溶劑的特征陰離子 ) H2SO4容易給出質(zhì)子 , 是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑 。 不僅如此 ， 平常在水溶劑中呈弱酸性的 HAc， 在 H2SO4中也顯示堿性 ， 而在水溶液中為強(qiáng)酸的 HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn) 弱酸性 。 2 NH3 NH4＋ ＋ NH2－ K＝ 5 10－ 27 液 NH3在很多方面類似于水 ， 在液 NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng) : 自電離 2H2O H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 NH4＋ ＋ NH2－ 中和反應(yīng) KOH＋ HI → KI＋ H2O KNH2＋ NH4I → KI＋ 2NH3 兩性反應(yīng) Zn2＋ ＋ 2OH－ →Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－ 過(guò)量 ) Zn2＋ ＋ 2NH2－ →Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－ 過(guò)量 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 但是 ， 由于 NH3的堿性大 ， 所以某些物質(zhì)在 NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為 。 － ＝ lnKa(水 )－ lnKa(醇 ) ＝ ln[Ka(水 )/Ka(醇 )] △ G?(水 )－△ G?(醇 ) RT 表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。 然而 ， 在溶解過(guò)程中 ， 因?yàn)槿苜|(zhì)的分散 ， 溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞 ， 使得原來(lái)溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體 ， 因而溶解過(guò)程是 熵增 的過(guò)程 。 如 SbCl POCl BrF3。 電解 NaC1 1/2 C12＋ Na 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? ● 第二類熔鹽是由以共價(jià)鍵為主的化合物所組成的，在熔融時(shí)可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。 △ DHmθ是 X－ H鍵的解離焓 ， 與 H－ X鍵的鍵長(zhǎng) (即與 X原子的原子半徑 )有關(guān) 。 若將 二者混合會(huì)產(chǎn)生中和反應(yīng) : HgX＋ ＋ C1O4－ ＋ HgX3－ ＋ K＋ → 2HgX2＋ K＋ ＋ C1O4－ 實(shí)際是 : Hg(C1O4)2＋ 2KX → HgX2＋ 2K＋ ＋ 2C1O4－ 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 ① 熱力學(xué)討論 根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)研究化合物解離出質(zhì)子的趨勢(shì)是十分有啟發(fā)性的 ， 以二元?dú)浠餅槔? HnX(g) → H＋ (g)＋ Hn－ 1X－ (g) 各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對(duì)解離所 產(chǎn)生的影響 。在晶體中是陽(yáng)離子被陰離子包圍、陰離子被陽(yáng)離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。 典型的 配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子 ， 如