【正文】 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 第二章 酸 堿 和 溶 劑 化 學(xué) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸堿理論 電子酸堿理論及 HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué) 水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系 (酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、親核質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑 ) 非質(zhì)子溶劑體系 (van der Waals溶劑 Lewis堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系 ) 酸堿強度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強度 (影響質(zhì)子酸堿強度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強度 含氧酸的酸性 ) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強度 電子酸堿的強度 超酸和魔酸 習(xí)題： 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9 要點 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時會產(chǎn)生 H＋ 離子和 OH－ 離子的物質(zhì) 。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產(chǎn)生游離 H＋ 離子 。 由于 H＋ 是個裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為Li＋ 離子半徑的五萬分之一 ， 其電荷密度很大 (為Li＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。 換句話說 ， 裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的 ， 易被水合 。 酸 堿理論 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? H＋ (g)離子水合時放出大量的熱量： H＋ (g) H＋ (aq) △ Hθ＝－ kJmol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H OH O H H (H3O＋ ) (H5O2＋ ) 酸在水中產(chǎn)生的是 H3O＋ (寫成 H3O＋ 是一種簡化 , 意指 H＋ 是與H2O結(jié)合在一起的 ): H H H H 此外 ， 在某些離子型晶體中也存在氧鎓離子 H3O＋ ， 如 H3O＋ ClO4－ (s)。 O H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實際上許多 Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的 。 在 Lewis酸堿反應(yīng)中 ， 一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價鍵 。 “ 供給 ”電子對的粒子是堿 ， 而 “ 接受 ” 電子對的粒子是酸 。 反應(yīng)可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應(yīng)該有空的價軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 而 Lewis堿應(yīng)該有多余的電子對 ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 右圖示出 Lewis酸堿的可能軌道重疊 ， 左邊是酸的 ?空軌道的情形 (?空軌道的情形未畫出 )。 根據(jù)這種反應(yīng)的實質(zhì)， 可以把 Lewis酸稱作電子接受體或親電試劑，而把 Lewis堿叫作電子 給予體或親核試劑。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； ② 含有價層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價層可擴展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 屬于 Lewis堿有： ① 陰離子； ② 具有孤對電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 許多 Lewis酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)： 如： B:＋ B’→A ＝ B→A＋ :B’ (堿的置換或酸的傳遞 ) A＋ B→A’ ＝ B→A＋ A’ (酸的置換或堿的傳遞 ) B→A＋ B’→A’ ＝ B→A’＋ B’→A (酸堿同時傳遞 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 研究表明 ， 要判定哪一個 Lewis堿強和哪一個弱 ,即要對 Lewis堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的 。 當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時 ， 可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 如 ， 鹵素離子 (堿 )對 Al3＋ 離子給電子能力為： I－ ＜ Br－ ＜ Cl－ ＜ F－ 但鹵素離子 (堿 )對 Hg2＋ 離子的給電子能力卻有相反的順序： F－ ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－ 類似的顛倒現(xiàn)象很多 。 同樣 ， 要對 Lewis酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的 ， 當(dāng)時 ， 可以得到不同的 酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn) 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 為了說明上述的顛倒現(xiàn)象 ， Pearson提出了軟硬酸堿的概念 。 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿 。 軟酸 、 軟堿之所以稱為軟 ， 是形象地表明它們較易變形； 硬酸 、 硬堿之所以稱為硬 ， 是形象地表明 它們不易變形 。 HSAB規(guī)則 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 換句話說，軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 具體地說 ， 硬酸中接受電子的原子較小 、 正電荷高 , 其價電子軌道不易變形 (用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸 )。 像 Al3＋ 離子及 BF3之類的化合物都是硬酸的例子 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數(shù)目低或者為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子 (用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 )。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類 化合物即是典型的軟酸 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價電子結(jié)合緊密 ， 軟堿中的價電子容易被極化 。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子 ， 對稱的含氧酸陰離子 ， 如 ClO4－ ， 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等 。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ， 或者含有較大的給予體原子的分子 。 第二章 :酸堿和溶劑化學(xué) ? ? ? ? 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H＋, L i＋, N a＋, K＋(Rb＋, C s＋) Be2 ＋, B eM e2, M g2 ＋, C a2 ＋, S r2 ＋(B a2 ＋) Sc3 ＋, L a3 ＋, C e3 ＋, G d3 ＋, L u3 ＋, T h4 ＋, U4 ＋, U O22 ＋, Pu4 ＋ Ti4 ＋, Z r4 ＋, Hf4 ＋, V O2 ＋, C r3 ＋, C r6 ＋, M oO3 ＋, WO4 ＋, M n2 ＋, M n7 ＋, Fe3 ＋, C o3 ＋ BF3, B C l3, B (O R )3, A lM e3, A lC l3, A lH3, G a3 ＋, I n3 ＋ CO2, R C O＋, N C＋, S i4 ＋, S n4 ＋, S n M e3 ＋, S n M e22 ＋ N3 ＋, R PO2＋, R OPO2＋, A s3 ＋ SO3, C l7 ＋, I5 ＋, I7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe2 ＋, C o2 ＋, N i2 ＋, C u2 ＋, Z n2 ＋ Rh3 ＋, I r3 ＋, R u3 ＋, Os2 ＋ B M e3, G aH3 R3C＋, C6H5＋, S n2 ＋, Pb2 ＋ NO＋, S b3 ＋, B i3 ＋ C o( C N )53 －, Pd2 ＋, Pt2 ＋, Pt4 ＋ Cu＋, A g＋, A u＋, C d2 ＋, Hg22 ＋, Hg2 ＋, Hg M e＋ BH3, G aM e3, G aCl3, G aB r3, G aI3, T l＋, T iM e3 CH2( 卡賓 ) HO＋, R O＋, R S＋, R S e＋, T e4 ＋, R T e＋ Br2, B r＋, I2, I＋, I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO2 M0( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH3, R N H2, N2H4 H2O, O H－, O2 －, R OH, RO－, R2O CH3C OO－, C O32 －, S O42 －, PO43 －, N O3－, C lO4－, F－, C l－ C6H5NH2, C5H5N , N3－, N2 NO2－, S O32 － Br－ H－ R－, C2H4, C6H6, C N－, R N C , C O S C N－, R3P , (RO)3P , R3As R2S , R S H, RS－, S2O32 － I－ 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H ＋ , L i ＋ , N a ＋ , K ＋ (Rb ＋ , C s ＋ ) Be 2 ＋ , B eM e 2 , M g 2 ＋