【正文】 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 第二章 酸 堿 和 溶 劑 化 學 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 酸堿理論 電子酸堿理論及 HSAB規(guī)則 質子酸堿和質子溶劑 溶劑化學 水合焓 非水質子溶劑體系 (酸性質子溶劑 堿性質子溶劑、親核質子溶劑 類水兩性溶劑 ) 非質子溶劑體系 (van der Waals溶劑 Lewis堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系 ) 酸堿強度的量度 水溶液中質子酸堿的強度 (影響質子酸堿強度的因素 水溶液中質子酸堿的強度 含氧酸的酸性 ) 非水溶劑中的質子酸堿的強度 電子酸堿的強度 超酸和魔酸 習題： 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9 要點 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時會產生 H＋ 離子和 OH－ 離子的物質 。 即使是酸 , 在水溶液中也不能產生游離 H＋ 離子 。 由于 H＋ 是個裸露的原子核 , 其半徑極小 , 為Li＋ 離子半徑的五萬分之一 ， 其電荷密度很大 (為Li＋ 離子的 109倍 )， 易與水分子的氧生成氫鍵 。 換句話說 ， 裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的 ， 易被水合 。 酸 堿理論 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? H＋ (g)離子水合時放出大量的熱量： H＋ (g) H＋ (aq) △ Hθ＝－ kJmol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結合在一起而存在的 : H H H 如 H O: H OH O H H (H3O＋ ) (H5O2＋ ) 酸在水中產生的是 H3O＋ (寫成 H3O＋ 是一種簡化 , 意指 H＋ 是與H2O結合在一起的 ): H H H H 此外 ， 在某些離子型晶體中也存在氧鎓離子 H3O＋ ， 如 H3O＋ ClO4－ (s)。 O H Cl →[ O H]＋ ＋ Cl－ H2O 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Lewis電子酸堿理論及 HSAS規(guī)則 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實際上許多 Lewis酸堿反應是在氣相中進行的 。 在 Lewis酸堿反應中 ， 一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價鍵 。 “ 供給 ”電子對的粒子是堿 ， 而 “ 接受 ” 電子對的粒子是酸 。 反應可以寫成： A(酸 )＋ :B(堿 ) A←B 顯然 ， Lewis酸應該有空的價軌道 ， 這種軌道可以是 ?軌道 ，也可以是 ?軌道 。 而 Lewis堿應該有多余的電子對 ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 右圖示出 Lewis酸堿的可能軌道重疊 ， 左邊是酸的 ?空軌道的情形 (?空軌道的情形未畫出 )。 根據(jù)這種反應的實質， 可以把 Lewis酸稱作電子接受體或親電試劑，而把 Lewis堿叫作電子 給予體或親核試劑。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 屬于 Lewis酸的有 : ① 正離子 ， 如 Cu2＋ 、 Ni2＋ 、 Al3＋ ， 這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； ② 含有價層未充滿原子的缺電子化合物 ，如 BX3， AlX3； ③ 含有價層可擴展的原子 的化合物 ， 如SnCl4(利用外 層空 d 軌道 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 屬于 Lewis堿有： ① 陰離子； ② 具有孤對電子的中性分子，如 NH H2O等； ③ 含 ? 鍵的分子 (可將 ?電子給出 )。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 許多 Lewis酸堿反應的實質是酸堿的傳遞反應： 如： B:＋ B’→A ＝ B→A＋ :B’ (堿的置換或酸的傳遞 ) A＋ B→A’ ＝ B→A＋ A’ (酸的置換或堿的傳遞 ) B→A＋ B’→A’ ＝ B→A’＋ B’→A (酸堿同時傳遞 ) 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 研究表明 ， 要判定哪一個 Lewis堿強和哪一個弱 ,即要對 Lewis堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困難的 。 當用不同的酸作參比標準時 ， 可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準 。 如 ， 鹵素離子 (堿 )對 Al3＋ 離子給電子能力為： I－ ＜ Br－ ＜ Cl－ ＜ F－ 但鹵素離子 (堿 )對 Hg2＋ 離子的給電子能力卻有相反的順序： F－ ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜ I－ 類似的顛倒現(xiàn)象很多 。 同樣 ， 要對 Lewis酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標準也是十分困難的 ， 當時 ， 可以得到不同的 酸度系統(tǒng)標準 。 用不同的堿作參比標準 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 為了說明上述的顛倒現(xiàn)象 ， Pearson提出了軟硬酸堿的概念 。 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿 。 軟酸 、 軟堿之所以稱為軟 ， 是形象地表明它們較易變形； 硬酸 、 硬堿之所以稱為硬 ， 是形象地表明 它們不易變形 。 HSAB規(guī)則 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 換句話說，軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 具體地說 ， 硬酸中接受電子的原子較小 、 正電荷高 , 其價電子軌道不易變形 (用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸 )。 像 Al3＋ 離子及 BF3之類的化合物都是硬酸的例子 。 軟酸中接受電子的原子較大 、 正電荷數(shù)目低或者為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子 (用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸 )。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類 化合物即是典型的軟酸 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價電子結合緊密 ， 軟堿中的價電子容易被極化 。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子 ， 對稱的含氧酸陰離子 ， 如 ClO4－ ， 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等 。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如 I－ 、 H－ ， 或者含有較大的給予體原子的分子 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H＋, L i＋, N a＋, K＋(Rb＋, C s＋) Be2 ＋, B eM e2, M g2 ＋, C a2 ＋, S r2 ＋(B a2 ＋) Sc3 ＋, L a3 ＋, C e3 ＋, G d3 ＋, L u3 ＋, T h4 ＋, U4 ＋, U O22 ＋, Pu4 ＋ Ti4 ＋, Z r4 ＋, Hf4 ＋, V O2 ＋, C r3 ＋, C r6 ＋, M oO3 ＋, WO4 ＋, M n2 ＋, M n7 ＋, Fe3 ＋, C o3 ＋ BF3, B C l3, B (O R )3, A lM e3, A lC l3, A lH3, G a3 ＋, I n3 ＋ CO2, R C O＋, N C＋, S i4 ＋, S n4 ＋, S n M e3 ＋, S n M e22 ＋ N3 ＋, R PO2＋, R OPO2＋, A s3 ＋ SO3, C l7 ＋, I5 ＋, I7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe2 ＋, C o2 ＋, N i2 ＋, C u2 ＋, Z n2 ＋ Rh3 ＋, I r3 ＋, R u3 ＋, Os2 ＋ B M e3, G aH3 R3C＋, C6H5＋, S n2 ＋, Pb2 ＋ NO＋, S b3 ＋, B i3 ＋ C o( C N )53 －, Pd2 ＋, Pt2 ＋, Pt4 ＋ Cu＋, A g＋, A u＋, C d2 ＋, Hg22 ＋, Hg2 ＋, Hg M e＋ BH3, G aM e3, G aCl3, G aB r3, G aI3, T l＋, T iM e3 CH2( 卡賓 ) HO＋, R O＋, R S＋, R S e＋, T e4 ＋, R T e＋ Br2, B r＋, I2, I＋, I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO2 M0( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH3, R N H2, N2H4 H2O, O H－, O2 －, R OH, RO－, R2O CH3C OO－, C O32 －, S O42 －, PO43 －, N O3－, C lO4－, F－, C l－ C6H5NH2, C5H5N , N3－, N2 NO2－, S O32 － Br－ H－ R－, C2H4, C6H6, C N－, R N C , C O S C N－, R3P , (RO)3P , R3As R2S , R S H, RS－, S2O32 － I－ 酸 硬 酸 交界酸 軟 酸 H ＋ , L i ＋ , N a ＋ , K ＋ (Rb ＋ , C s ＋ ) Be 2 ＋ , B eM e 2 , M g 2 ＋