【正文】 M g2 ＋, C a2 ＋, S r2 ＋(B a2 ＋) Sc3 ＋, L a3 ＋, C e3 ＋, G d3 ＋, L u3 ＋, T h4 ＋, U4 ＋, U O 22 ＋, Pu4 ＋ Ti4 ＋, Z r4 ＋, Hf4 ＋, V O2 ＋, C r3 ＋, C r6 ＋, M oO3 ＋, WO4 ＋, M n2 ＋, M n7 ＋, Fe3 ＋, C o3 ＋ BF 3 , B C l 3 , B (O R ) 3 , A lM e 3 , A lC l 3 , A lH 3 , G a3 ＋, I n3 ＋ CO 2 , R C O＋, N C＋, S i4 ＋, S n4 ＋, S n M e3 ＋, S n M e 22 ＋ N3 ＋, R PO 2＋, R OPO 2＋, A s3 ＋ SO 3 , C l7 ＋, I5 ＋, I7 ＋ HX( 鍵合氫的分子 ) Fe2 ＋, C o2 ＋, N i2 ＋, C u2 ＋, Z n2 ＋ Rh3 ＋, I r3 ＋, R u3 ＋, Os2 ＋ B M e 3 , G aH 3 R 3 C＋, C 6 H 5＋, S n2 ＋, Pb2 ＋ NO＋, S b3 ＋, B i3 ＋ C o( C N ) 53 －, Pd2 ＋, Pt2 ＋, Pt4 ＋ Cu＋, A g＋, A u＋, C d2 ＋, Hg 22 ＋, Hg2 ＋, Hg M e＋ BH 3 , G aM e 3 , G aCl 3 , G aB r 3 , G aI 3 , T l＋, T iM e 3 CH 2 ( 卡賓 ) HO＋, R O＋, R S＋, R S e＋, T e4 ＋, R T e＋ Br 2 , B r＋, I 2 , I＋, I C N 等 O, Cl, B r , I , N , R O, RO 2 M0( 金屬原子和大塊 金屬 ) 堿 硬 堿 交界堿 軟 堿 NH 3 , R N H 2 , N 2 H 4 H 2 O, O H－, O2 －, R OH, RO－, R 2 O CH 3 C OO－, C O 32 －, S O 42 －, PO 43 －, N O 3－, C lO 4－, F－, C l－ C 6 H 5 NH 2 , C 5 H 5 N , N 3－, N 2 NO 2－, S O 32 － Br－ H－ R－, C 2 H 4 , C 6 H 6 , C N－, R N C , C O S C N－, R 3 P , (RO) 3 P , R 3 As R 2 S , R S H, RS－, S 2 O 32 － I－ 在反應時，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 這被稱作軟－硬酸堿原理 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 硬酸和硬堿的前線軌道 LUMO和 HOMO的 能量相差較大 ， 電子結(jié)構(gòu)幾乎不受擾動 ， 酸和堿之間幾乎沒有電子的轉(zhuǎn)移 ， 從而產(chǎn)生一個電荷－控制的反應 (圖 a)， 因此它們之間的相互作用主要為靜電作用 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地進行解釋 : Al3＋ 離子是一種硬酸 , 因此更易與硬堿如 F－ 成鍵 ， 而 Hg2＋ 離子是一種軟酸 ， 因此 就易與軟堿如 I－成鍵 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類 ， 是許多化學事實歸納和總結(jié)的結(jié)果 ， 并在分類的同時提出了軟硬酸堿原則 。 所以 ， 盡管它在無機化學和有機化學中得到了廣泛的應用 ， 但是仍有人對它表示懷疑 。 酸、堿軟硬標度的建立 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Pearson提出以 H＋ 及 CH3Hg＋ 兩個參比標準來鑒別酸 、 堿的軟 、 硬性質(zhì) 。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度 ， 但是很難服人 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 我國的戴安邦 、 劉祈濤教授提出用 離子勢 作縱坐標 ，用 電負性 作橫坐標來作圖 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ， 硬酸和軟酸之間有一條明顯分界線 ， 從圖中可以求出分界線的方程為： f＝ | Z | /r－ ＋ 用這個方程計算了 106個陽離子酸 ， 得出的結(jié)論為： f＞ ； f＜ － ； f在－ 酸 ， 這就給出了一個定量的標準 ， 它可以把酸按數(shù)值的大小進行排隊 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 又有人提出了勢標度法 。 SHA＝ ∑ In/n－ */r－ 1 SHB＝ ∑ In/n－ */r＋ 對于酸 ， 離子鍵項 (∑ In/n－ 1)大于共價鍵項 (*/r)時是硬酸 ， 傾向于形成離子鍵；反之 ， 是軟酸 ， 傾向于形成共價鍵；兩項約相等時 ， 則為交界酸 ， 傾向于形成較弱的極性鍵 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? Parr將密度函數(shù)理論用于處理酸堿的軟硬問題 。 即 [?E/?N]ν＝ μ ?是電子逃逸趨勢的量度 ， v是由于核存在而產(chǎn)生的勢能 。 Parr和 Pearson將此性質(zhì)定義為絕對硬度 ?： ?＝ 189。[?μ/?N]ν 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 利用有限差分法 ， 可將 ?的求算公式寫成為： ?＝ (I－ EA)/2 ?的化學意義就是變形性的阻力 。 硬度的最小值為零 。 電負性越大的原子 ， 電子化學勢越小 ， 電子逃逸趨勢越小 ， 硬度就越大 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 而 Klopman認為 ， 酸的軟硬度可以由去溶劑能量和前沿軌道能量 En之差來表示 。 堿的軟硬度由去溶劑能量和前沿軌道能量 Em之差來表示 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 相反 ， 為了使一種元素處于低氧化態(tài) ， 則必須用軟堿如 CO或 PR3與元素配位 。 軟硬酸堿原則在無機化學中有許多定性的應用 : 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 相反 , Ag＋ 離子是一種軟酸 , 它趨向于與軟堿結(jié)合。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學家 Br248。 根據(jù) Br248。 因此 ， 酸是質(zhì)子給予體 ， 堿是質(zhì)子接受體 ，酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 典型的酸堿反應是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿 的過程 , 反應自發(fā)方向是由強到弱 。 如下面的反應都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 在質(zhì)子理論中的 “ 物種 ” ， 意味著除了分子酸 (堿 )外 ， 還包括有 兩類新的離子酸 (堿 )： 酸 : ● 多元酸酸式陰離子 ， 如 HSO4－ 、 HPO42－ : HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ● 陽離子酸 ， 如 NH4＋ ， Cr(H2O)63＋ : NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ →H＋ ＋ Cr(H2O)5(OH)2＋ 堿 : 除了如 NH H2O和胺等分子堿外 ， 還有 ● 弱酸的酸根陰離子 ， 如 OAc－ , S2－ , HPO42－ ● 陽離子堿 ， 如 Al(H2O)5(OH)2＋ , Cu(H2O)3(OH)＋ 等 。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 H2O＋ H2O H3O＋ ＋ OH－ EtOH＋ EtOH EtOH2＋ ＋ EtO－ HF＋ 2HF H2F＋ ＋ HF2－ H2SO4＋ H2SO4 H3SO4＋ ＋ HSO4－ 顯然 Br248。 因此可將這種溶劑稱為 質(zhì)子溶劑 。 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類 : ● 類似于水的兩性溶劑 ， 如甲醇 、 乙醇 。 它是一個偶極分子 ， 介電常數(shù)很大 , 因此 ， 當離子溶于水時 ， 由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子 : M＋ (g) ＋ H2O(l) → M＋ (aq) X－ (g) ＋ H2O(l) → X－ (aq) 這個過程叫離子的 水化 過程 (如果是其他溶劑 ， 則稱為溶劑化 過程 )。 溶劑化學 水、水合焓 第二章 :酸堿和溶劑化學 ? ? ? ? 水合焓 定義為在 100 kPa壓力下 ， 1 mol氣態(tài)離子溶于水 ， 離子水合生成水合離子的焓變 。 現(xiàn)在公認 △ hydHmθ(H＋ , g)＝－ 1 091 kJ?mol－ 1 于是通過上式可求出△ hydHmθ(X－ , g)。 對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式 : M ＋ ( g ) ＋ X－( g ) △ hyd H mθ( M ＋ ， g ) △ hyd H mθ( X － ， g) MX ( s ) M＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ( MX ， s ) 對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式 : M ＋ ( g ) ＋ X－( g ) △ hyd H mθ( M ＋ ， g ) △ hyd H mθ( X － ， g) MX ( s ) M＋( a q ) ＋ X－( a q ) △ s o l H mθ( MX ， s ) △ L at H m θ (M X , s)對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，對金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式＋ ＋ －△ ＋ ， △ － ，＋＋－△ ，對金