【正文】 0]39。10]39。[]39。 spep pMpMpM ????39。39。39。[][%100%100?????????????????spMepepspMepepspMepMepYspspMepepMepepYtCMYCMMYYMYCCCVCVCVCE續(xù)前 39。[%100]39。????????高，指示劑靈敏度， ??? tpMpH六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式） ? 滴定終點(diǎn)誤差： 由絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn) 不相等產(chǎn)生 %100]39。39。InM I n無副反應(yīng)）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )(39。lg39。[][HInMMI nMI nKInMM I nKM?? ???有副反應(yīng)? ?? ? )(39。]39。 lglg 39。]39。 ??? pMK MY注： 借助調(diào)節(jié) pH， 控制 [L]， 可以增大 ， 從而增大滴定突躍 39。10 ??? pMC M個(gè)單位倍 139。 pMKC MYLML ?? 影響 的幾點(diǎn)因素 39。)( pMKpH MYHY 小，大小， ?小小，大大， ）（ ?????? 39。 pMKK MYMY ，?????? 39。 pMKC MYM 大一定時(shí)，????? 39。 pMCK MMY???? 39。 ????? M g YSPMg KpCp M g三、絡(luò)合滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較 四、影響絡(luò)合滴定突躍大小的兩個(gè)因素 1． 金屬離子濃度的影響 2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 大大一定時(shí)， ???? 39。 ?????? ）（ HYMYMY KK ?)(21)lg(2139。 39。 解： Lm o lNHLm o lCSPSPCu /][/ 32 ??? ? ，時(shí)，53523231)( ][][][13 NHNHNHNHCu ???? ????? ???????????????續(xù)前 )()( 1010,10 OHCuOHCupH ?? 忽略時(shí) ????? ?? ）（時(shí)又在 HYpH ?)()(39。 關(guān)鍵的計(jì)算是選擇指示劑的時(shí)注： SPpMSP練習(xí) 例 1：在 pH=10的氨性緩沖溶液中 ， [NH3]=， 以 102mol/L的 EDTA滴定 102mol/L的 Cu2+溶液 ， 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 pCu’。39。2411]39。39。[21,239。[~ MV Y ?滴定突躍：二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算 0]39。239。)[1(]39。[39。][39。[]39。[]39。[]39。[]39。 lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK ?? ???? )(5)( 33 ???? NHZnNHZn ?? )()( ????? HYHYpH ?? ?? Z n YK查表 39。 ???? Z n YKpH 時(shí)， 39。 解： ???? ）（）（ 時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHY pHpH ?? ?? Z n YK查表）（ HYZ n YZ n Y KK ?lglglg 39。[39。][39。[MMYYLMHY ?? ）（）（ 和由 ??? ?? ? ? ? YM MYMYYM MYMY KYMMYK?????? ????39。 ?????YMMYK ?? lglglg ???][]39。? ? ? ? ? ?1? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY OH M OH YMYMYMY M OH YMY K OH( ) ( )39。 ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ? ?M ML ML M MA MAMMMn m? ?? ? ? ?? ? ?M M L M A( ) ( ) 1練習(xí) 例 2：在 pH= Zn2+氨溶液中， [NH3]= ， 求 αM 。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 1（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 輔助絡(luò)合效應(yīng) 羥基絡(luò)合效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 輔助絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) ? 羥基絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 絡(luò)合效應(yīng) ：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M Y 主 反 應(yīng)輔 助 配 位 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)LM L M L 2 M L nL L L1. M的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) ? 注： ? [M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 （ 包括與 L配位 ） [M]表示游離金屬離子的濃度 ? L多指 NH3NH4CL緩沖溶液 ， 輔助配位劑 ， 掩蔽劑 ， OH ? 結(jié)論 : ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?MMLMMLMMLMLMMM nnLM ????????? ?? 139。[][ )(4 ?? ??????2. 共存離子效應(yīng) ： 由于其他金屬離子存在使 EDTA 主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象 M + Y M YNN Y主 反 應(yīng)干 擾 離 子 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’] —— EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與主配位的 Y4平衡濃度之和 [Y] —— 參與主配位反應(yīng)的 Y4的平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?NKYNYYYYNYNY ????? 1 39。第 4章 絡(luò)合滴定法 概述 ? 絡(luò)合滴定法 ： 又稱配位滴定法 以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法 ? 滴定條件： 定量 、 完全 、 迅速 、 且有指示終點(diǎn)的方法 ? 配位劑種類： 無機(jī)配位劑：形成分級絡(luò)合物 ， 簡單 、 不穩(wěn)定 有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物 ， 復(fù)雜而穩(wěn)定 ? 常用有機(jī)氨羧配位劑 —— 乙二胺四乙酸 (EDTA) 乙二胺四乙酸： EDTA ? EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小 ， 難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O N C H2 C H 2 NC H2C O O HC H2C O O H+H+H O O C H2C O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結(jié) 構(gòu)H4Y H 6 Y2 ++ 2 H+四 元 酸 六 元 酸兩 個(gè) 氨 氮四 個(gè) 羧 氧雙 極 離 子續(xù)前 ? EDTA的離解平衡： ? 各型體濃度取決于溶液 pH值 pH ＜ 1 強(qiáng)酸性溶液 → H6Y2+ pH ～ → 主要 H2Y2 pH ＞ → Y4 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y