【正文】 指示劑的作用原理 ——置換作用 CuY +PAN + M 藍(lán)色 黃色 滴定前，加入指示劑： 終點(diǎn)時(shí)： CuPAN + Y CuPAN + MY CuY + PAN lgKCuIn = 16 lgKCuY = 問(wèn)題： lgKCuIn lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？ ① 問(wèn) 題：體系中加了 CuY, 是否會(huì)引起 EDTA直接滴定結(jié)果偏低？ 由于滴定前加入 CuY與最后生成的 CuY量相等，故加入的 CuY不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。 ?????如果金屬離子同時(shí)也存在副反應(yīng)，則 例 題 pH = 的氨性緩沖溶液中，用 mol / L EDTA 滴定 mol / L Zn2+ 溶液，用鉻黑 T 為指示劑，終點(diǎn) CNH3 = mol / L， 求 pZn’ep。 在絡(luò)合滴定中 ，通過(guò)選擇適宜的滴定酸度 ， 使此時(shí)的 PMep（ PMep‘） 與PMSP（ PMSP‘） 盡可能接近 ， 且指示劑變色敏銳 ， 則有利于提高滴定分析的準(zhǔn)確度 。[ M I n ] ?即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn) 部分金屬指示劑變色點(diǎn) pMep 可由 p404， 表 7查得。 lglglg HInM I nM I ntep KKpMpM ?????0][ I n 39。 lglglg HInM I nM I n KK ???式中 lgKMIn’是只考慮酸效應(yīng)時(shí) MIn絡(luò)合物的條件常數(shù) 。[ M I n ]?KK ??I n ( H )M I n lglg][ I n 39。 二、金屬指示劑變色點(diǎn)的 pM（ pMt）值的計(jì)算 M + I n M I nH I nH m In...設(shè)金屬離子沒(méi)有副反應(yīng) I n ( H )M I n39。 注 意： 金屬指示劑為有機(jī)弱酸或弱堿 ， 在不同的 pH階段有不同的主要型體 ， 應(yīng)注意使用時(shí)的適宜酸度 。 是一種絡(luò)合劑 。 Y?M? 167。CM mol/L ?105 ?104 ?103 ?102 lgK’ = 10 結(jié)論： 為了保證在某些副反應(yīng)存在時(shí) ， 主反應(yīng)能夠進(jìn)行完全 ， 合理地選擇并控制適宜的滴定條件 （ 主要是酸度和絡(luò)合劑的濃度 ） 十分重要 。lgK’ 10 8 6 4 影響滴定突躍的因素 2 （ 2） CM的影響： CM增大 10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。???????MMYMMYpCKpCK（滴定突躍結(jié)論 影響滴定突躍的因素 1 （ 1） lgK′MY的影響： K′MY增大 10倍， lg K′MY增加 1，滴定突躍增加一個(gè)單位。M[K ???計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān) )()3lg39。M[ ?????MMMep CCC余3 . 3 0p ep MpCM ?? ?計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān) [ 39。Z n YspZnspZ n YspZnspZnYZnZ n YZ n YppZ nZnspspZnKcKcKc?????二、影響滴定突躍的主要因素： Et = % epMep C ]Y[]39。,39。][]][[][39。39。 ???化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) [Zn’]sp = [Y’]sp [ZnY]sp ≈ cZn,sp = c Zn / 2 )lg(/][39。若溶液的 pH = , CNH3 = mol / L ，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及 pYsp。 EDTA 滴定 Zn2+的滴定突躍 ~ ㈢ 、滴定曲線：由 V為橫坐標(biāo)，以 pM為縱坐標(biāo)作圖。M[KCK ??????MM CMY YM ??? ? 0M][ cVVV㈡ 、滴定突躍： 在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差為 177。Y????????VV若設(shè)滴定階段 體系 [M′] 計(jì)算式 滴定前 M′ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 MY + M′ 按剩余的 M′計(jì)算 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) MY 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 MY + Y′ MYsp,M]39。ZnYZnlg][][][ZnZnZnVVVKVVVKVVVVVVKcc??????????????ZnZ n YZnZ n YYZnZ n YYZ n YYVZnpZnZnYZ nY Z nm L , Z nm L ,2 0 . 0 0 )( 4 0 . 0 02 0 . 0 039。Y39。39。39。39。239。,39。,2139。L1 pZn’ = 滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 ZnYZn YZnZn cVVVV ????][ 39。[ M Y ]MYt ??? KK 139。 一、滴定反應(yīng) M’ +Y’==MY ]] [ Y 39。 7. 4 EDTA滴定曲線 0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pH強(qiáng)酸滴定弱堿（強(qiáng)堿滴定弱酸） 滴定反應(yīng) HAHA ?? ?WaKKK ?t絡(luò)合滴定 滴定反應(yīng) MYYM ????MYt KK ??絡(luò)合滴定與酸堿滴定比較 ㈠ 、滴定過(guò)程分析： 以 （ CY） 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的 Zn2+為例 . 設(shè)鋅溶液的體積 VZn=， 加入 EDTA的體積 為 VY。 共存離子效應(yīng)： EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)： naaanaaaaaaKKKKKKHKKHKHHY ????????????? ????2121421516 ][][][)(??lg][1)( NK NYNY ???)()()()( 1 NYHYNYHYY ????? ?????二、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) ： 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)： 水解效應(yīng)系數(shù)： 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)： 三、條件形成常數(shù) ： 作業(yè)： nn LLLLM ][][][1 221)( ???? ????????nnOHM OHOHOH ][][][1 221)( ??? ???????? ????)()()()( 1 OHMLMOHMLMM ????? ?????YMMYMY KK ?? lglglglg 39。 ??? 39。L1 NH4Cl溶液中 ZnY的 lgK’ ZnY。 YMMYYMMY]Y][M[]MY[]Y][M[])[(M Y?????? KK ???????條件形成常數(shù)： MYYM lglglglglg ??? ????? KK例 計(jì)算 mol當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí)，各副反應(yīng)系數(shù)也發(fā)生相應(yīng)的變化， KMY’也隨之改變。 101010 ???Zn?)NH(Zn 10]NH[]NH[]NH[13 ?????????????Zn?lg)()( 10, ?? OHZnOHZn ??例 計(jì)算 pH = , CNH3 = mol (3)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) )OH(M)L(M)OH(M)L(MM 1 ??????????M?例 1 .計(jì)算 pH =11， [NH3] = mol ][])([])([)]([][)( 2MOHMOHMOHMMOHM n????????nn221 ]OH[]OH[]OH[1 ??? ???????????n??? ?2)(OHM???? ii ]OH[1M ( O H ) ?? 式中 分別是金屬離子氫氧基絡(luò)合物的各級(jí)累積形成常數(shù)。 ][][ ???? inMLLMii MLi ??nnn LMML ]][[][ ??? (2) 金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù) 金屬離子因水解而引起的副反應(yīng)，叫水解效應(yīng)。39。)(?????????????? ???????)(LM?有副反應(yīng)存在時(shí)， M各型體的平衡濃度的計(jì)算 )L(M1]39。 [L]越大， 越大， M的絡(luò)合效應(yīng)越嚴(yán)重， [M]也越小，對(duì)主反應(yīng)的影響越大。其影響程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)表示。 j=1,2,..n。L1。 ]N[K1 NY]Y[ ]NY[]Y[)N(Y ???? ?）（）（）（）（）（ 121 ?????? nnNYNYNYNY ???? ?)(NY?)(NY? 游離 [N]的濃度越大， NY絡(luò)合物的 KNY越大， 越大， N對(duì)主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。 p213 (2) 共存離子效應(yīng) 由共存離子 N與 Y的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，叫共存離子效應(yīng)。 （ 只有在 pH12時(shí)才有可能 ） ）（ HY?1?）（ HY?0246810120 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24pHlg?Y(H) 例題 2： 計(jì)算 pH = 時(shí) NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。 ??? ???????naaanaaaaaaKKKKKKHKKHKHHY ????????????? ????2121421516 ][][][)(?1) ?HY （?)(HY???? ii ][H1Y ( H ) ?? 可見(jiàn) ， [H+]越大 ， 越大 ， EDTA的酸效應(yīng)越嚴(yán)重 ， 游離 [Y]也越小 ， 其參與主反應(yīng)的能力也越低 ， 對(duì) MY的形成越不利 。它對(duì)主反應(yīng)的影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來(lái)量度。 AgL2為主要型體時(shí)的 pL范圍是多少？ 解： 11 ?? ?Klglglg 122????? KK ?[AgL2]存在的主要范圍 2 ?? K0123456pL分布系數(shù)lgK1 lgK2 當(dāng) [AgL]為最大值時(shí)的 pL為多少？ 2lg2lglgpL 221??????? KKK[AgL]最大時(shí)， 0123456pL分布系數(shù)lgK1 lgK2 167。L1AgNO3溶液中，加入 NH3至游離NH3的濃度為 1 ???nKK 139。 [ M ] [ L][ M L]1 ?K] [ L ][ M L][ M L1iiiK ?逐級(jí)絡(luò)合 穩(wěn)定常數(shù) 離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) M + L → ML MLi1 + L → ML i MLn1 + L → ML n ] [ L ][ M L][ M L1nnnK ?139。1]][[][ /11kk LML MLnnn ???MLn1 + L → ML n ML + L → ML 2 M +