【正文】 NH H C l3?? ?? ???????????? FFBF F BF3 + F－ ? ???? ???????????23333NH NH CuNH NH ????Cu2+ + 4 NH3 ? ?? 配位滴定法 1. 概述 只有少數(shù)無機配位反應可用于滴定分析 2) 氨羧配位劑 配位滴定法常稱為 EDTA滴定法 1) 配位滴定法及對反應的要求 定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水 2. EDTA的 結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和特點 (ethylene diamine tetraacetic acid) （ 1） 結(jié)構(gòu)和性質(zhì) N C H2C H2NC H2C O O HC H2C O O H+H+H O O C H2C O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結(jié) 構(gòu)H4Y H6Y2 ++ 2 H+四 元 酸六 元 酸兩 個 氨 氮四 個 羧 氧雙 極 離 子?1） EDTA的物理性質(zhì) ?水中溶解度小 難溶于酸和有機溶劑 易溶于 NaOH或 NH3溶液 Na2H2Y?2H2O. H6Y2+ H++H5Y+ K a,1= 10－ 1= H5Y+ H++H4Y Ka,2= 10－ 2= H4Y H++H3Y Ka,3= 10－ 2= H3Y H++H2Y2 Ka,4= 10－ 3= H2Y2 H++HY3 Ka,5= 10－ 7= HY3 H++Y4 Ka,6= 10－ 11= 2） EDTA的 酸堿性 H6Y2+ ? H+ + H5Y + H5Y+ ? H+ + H4Y H4Y ? H+ + H3Y 1++2+6( H ) ( H Y ) 10( H Y )accKc? ????2+1. 64+5( H ) ( H Y ) 10( H Y )accKc? ????3+4( H ) ( H Y ) 10( H Y )accKc? ????H3Y ? H+ + H2Y 2 H2Y2 ? H+ + HY 3 HY3 ? H+ + Y 4 4+ 2 3( H ) ( H Y ) 10( H Y )accKc? ????5+ 3 22( H ) ( H Y ) 10( H Y )accKc? ????6+ 4 1 0 . 2 63( H ) ( Y ) 10( H Y )accKc? ????不同 pH值下 EDTA的主要存在型體 pH EDTA主要存在型體 ~ ~ ~ ~ ~ H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 （ 2） EDTA的特點 ① 廣泛的配位性 ② 配位比恒定，一般為 1∶ 1 ③ 滴定能在水中進行 ④ EDTA+無色離子 =無色配合物 ⑤ 與有色離子形成顏色更深的配合物，故 用量應少，以免干擾終點。 lewis 堿 ：凡是給出電子對的離子或分子 ， 如 :X－ , :NH3, :CO, H2O: 等。 3) 螯合比 中心離子與螯合劑分子 (或離子 )數(shù)目之比。 ② 每兩個配位原子之間應相隔 2~3個其 它原子。 2)螯合劑 (chelating agents): 含有多齒配體的配位劑。 螯合物 1) 螯合物 (chelate) 由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。L1 ③ 根據(jù)溶度積規(guī)則： Q=c(Cu2+)L1[Cu(NH3)4]2+配離子 ,問此溶液能否生成 Cu(OH)2沉淀 ? Kfθ [Cu(NH3)4]2+ = 1012, Kspθ Cu(OH)2 = 1020 解：關鍵求出 c(Cu2+)、 c(OH) ① 求 c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+ ? ? 2+3θ 4f 2 + 43[ C u N H ]( C u ) ( N H )cKcc??c(Cu2+)= 1011 moll1NH3和 L1 即為完全溶解的最低起始濃度。 同樣可計算 c(CN)= 104 molL1） c≈ 103(mol (3) 沉淀溶解 有些配合物的生成反應伴隨著電子的轉(zhuǎn)移， 是氧化還原反應。 (1) 改變酸度 (2) 一種配離子 →另一種配離子 ［ Fe(NCS)３ ］ + 6F=［ FeF６ ］ 3 + 3SCN H+ NH4+ 平衡右移 ［ Cu(NH３ )４ ］ 2+ = Cu2 + 4NH３ ［ Fe(NCS)３ ］ + 6F=［ FeF６ ］ 3 + 3SCN K f0 (［ FeF６ ］ 3) = 1016， K f 0 (［ Fe(NCS)３ ］ ) = 10３ K0 = K f0［ FeF６ ］ 3 / K f0［Ｆ e(NCS)３ ］ = 1016 / 10３ = 1012 結(jié)論： a . 反應向右進行 b . 配位數(shù)不同，必須求 K值 [Fe(SCN)6]3 ? 6SCN +Fe3+ 6F + [FeF6]3 [Fe(SCN)6]3+6F ? [FeF6]3 +6SCN Kj = Kfθ (生成配合物 )/Kfθ (反應配合物 ) ? 一種配體取代了配離子內(nèi)層的另一種配體，生成新配合物的反應稱為 配體取代反應 。 很小，可略而不計。 )A g ( NH 23 ? )A g ( NH 23 ? 解： 很大，且c(NH3)大，預計生成 的反應完全，生成了 L1的 NH3 3. 穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 0 例如： Cu2++ 4NH３ =［ Cu(NH３ )４ ］ 2+ ? ?? ? ? ? 432243)()())((NHcCucNHCucKeqeqeq?????穩(wěn)(1) 穩(wěn)定常數(shù)（ K穩(wěn) 0或 Kf0）的意義 同一類型的配離子， K0穩(wěn) 越大，配離子越穩(wěn)定，反之則越不穩(wěn)定。 K 1 d2 1 K K ? 1 d1 2 K K ? 配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的 穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 0來表示 。 (aq) ) ] [Ag(NH (aq) NH (aq) Ag 3 3 ? ? ? (aq) ] ) [Ag(NH (aq) NH (aq) )] [Ag(NH 2 3 3 3 ? ? ? 1 K 2 K n K 1. 逐級穩(wěn)定常數(shù) 用下式表示： 總生成反應： (aq) ] ) [Ag(NH (aq) NH 2 (aq) Ag 2 3 3 ? ? ? n β )} (NH )}{ (Ag { )} ) Ag(NH ({ 2 3 2 3 2 1 c c c K K β2 ? ? ? ? 穩(wěn)定 K = 2 . 累積穩(wěn)定常數(shù) n β 最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)也叫 總生成常數(shù) 或穩(wěn)定常數(shù)。 配離子的 K不穩(wěn) 0 又稱為 不穩(wěn)定常數(shù) ，有時也用 Ki 0表示。 配合 物離子的顏色 配離子在溶液中的解離平衡 配合物的解離反應是分步進行的，每步均有其解離常數(shù)。 ① d1~d3八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 ② d4~d7八面體場電子在 t2g和 eg軌道的分布 強場： ?o P 弱場： ?o P ③ d8~d9八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 [Co ( CN )6]3 [CoF 6] 3 ?o /J 10 20 10 20 P /J 10 20 10 20 場 強 弱 Co3+的價電子構(gòu)型 3d6 3d6 八面體場中 d電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數(shù) 0 4 實測磁矩 / 0 自旋狀態(tài) 低 高 價鍵理論 內(nèi)軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 ④ 配位體場強對比 ⑤ 八面體場的 CFSE 弱 場 強 場 單 電子數(shù) 單電子 數(shù) dn 構(gòu)型 n1 n2 C F S E 構(gòu)型 n1 n2 C F S E d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 1 2 3 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 1 2 2 2 2 1 0 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 D q 0 D q 4 D q 8 Dq 12 Dq 6 D q 0 Dq 1 2 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 4 Dq 8 Dq 12 Dq 16 Dq 20 Dq 24 Dq 18 D q 12 Dq 6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232g get242g get252g get262g get362g get463g get⑤ 八面體場的 CFSE 弱 場 強 場 單 電子數(shù) 單電子 數(shù) d n 構(gòu)型 n1 n2 C F S E 構(gòu)型 n1 n2 C F S E d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 1 2 3 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 1 2 2 2 2 1 0 4 Dq 8 Dq 12 Dq 6 D q 0 D q 4 D q 8 Dq 12 Dq 6 D q 0 Dq 1 2 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 4 Dq 8 Dq 12 Dq 16 Dq 20 Dq 24 Dq 18 D q 12 Dq 6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt42gt