【正文】 y 58 例： pH =10 的氨性 buffer 中， [NH3]= mol/L, 用+,計(jì)算 sp 時(shí) pCu?，若滴定的是 +, sp 時(shí) pMg?又為多少？ sp : Ccusp = mol/L, [NH3] = mol/L ? Cu(NH3) = 1+?1[NH3]+ ? ? ? + ?5[NH3]5 = ? Cu(OH) = ? Cu = ? Cu(NH3) + ? Cu(OH) 1 = Analytical chemistry 59 pH = 10, lg ? Y(H) = lgK?CuY = lgKCuY lg?Y(H) lg?Cu = = pCu? =1/2 (pCCusp + lgK?CuY ) = 1/2 ( + ) = 對(duì)于 Mg2+, lg? Mg =0 lgK?MgY =lgKMgY lg?Y(H)= = pMg ? =1/2(pCMgsp + lgK?MgY ) = 1/2( + ) = Analytical chemistry 60 例題： pH =10 的氨性 buffer中，以 EBT為指示劑 , 用+,計(jì)算 TE%，若滴定的是 +, Et又為多少？ (已知 pH=，lg?Y(H)=, lgKCaY=， lgKMgY=； EBT: Ka2=, Ka3=, lgKCaEBT=， lgKMgEBT=) 解： lgK?CaY =lgKCaY lg?Y(H) = pCasp = 1/2 (lgK?CaY+pcCasp) = 1/2 (+ 2)= EBT: ?EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg ?EBT(H) = Analytical chemistry 61 例： M， N存在時(shí) ,分步滴定可能性的判斷 lgcMsp 滴定百分?jǐn)?shù) EDTA滴定不同濃度的金屬離子 K180。 c =102mol 滴定百分?jǐn)?shù) 不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 濃度一定時(shí)， K180。106 Analytical chemistry 54 所以：準(zhǔn)確滴定判別式為 若 Et≤% 時(shí) , lgcMsp K39。csp] cspMY=——— ≥———————— ≥——— [M39。]=csp 完全配位 [MY39。]=[Y39。MY一定時(shí)， cM愈大，突躍愈大， cM不同，突躍起點(diǎn)不同，當(dāng) cM一定時(shí)， K39。MY↓, 突躍小 αY(N): 變大后，突躍變小 b)αM αM(OH): αM↑, K39。CaY [Y] )( l g21][.2MspMYspMYMspsppcKpMKcMsp????? 或時(shí)：通式 Analytical chemistry 50 繪制 滴定 曲線(xiàn)： pH= pH= () ?pM= Analytical chemistry 51 影響滴定突躍的因素 1. K39。]=[Y] lgK39。 ? （ 3）指示劑和金屬離子形成的配合物易溶于水。] ?MY ?M?Y 2 條件穩(wěn)定常數(shù) Analytical chemistry 37 lgK’ZnY~pH曲線(xiàn) lgK? ZnY lgK? ZnY lg?Zn(OH) lg?Y(H) lgKZnY lgK? 15 10 5 0 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Analytical chemistry 38 KMY = [MY] [M][Y] 3 金屬離子緩沖溶液 pM = lgKMY + lg [Y] [MY] pL = lgKML + lg [M] [ML] Analytical chemistry 39 金屬指示劑 1. 金屬指示劑的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In B色 A色 B色 要求 : A、 B色不同 (合適的 pH)； 反應(yīng)快，可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)， K? (MIn)K?(MY) Analytical chemistry 40 配位滴定法中金屬指示劑的必備條件 ? （ 1)指示劑和金屬離子組成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。] [M39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ． 因?yàn)?αY1 , αM1，所以 K39。= (2)αY=α Y(H)+α Y(Ca)1= +－ 1 αY ≈αY(Ca)= ? ?2CaspCCa ?Analytical chemistry 30 b 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) ?M ?M(OH) =1 +?1[OH]+ ?2[OH]2+ …+ ?n[OH]n ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+ ?n[L]n M + Y = MY OH L MOH M(OH)n ● ● ● ML MLn ● ● ● ?M Analytical chemistry 31 多種絡(luò)合劑共存 ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+ ?n[L]n ? M = ? M(L1)+ ? M(L2) +…+ ? M(Ln)(n1) Analytical chemistry 32 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14pHAl FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg?M(OH)~pH Analytical chemistry 33 c 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) ? MY 酸性較強(qiáng) ?MY(H)= 1+ KMHY [H+] 堿性較強(qiáng) ?MY(OH)= 1+ KM(OH)Y [OH] M + Y = MY H+ OH MHY MOHY ?MY Analytical chemistry 34 計(jì)算： pH=、 lg ?ZnY(H), KZnHY= pH=, αZnY(H)=1++=2 , lgαZnY(H)= pH=, αZnY(H)=1++=1, lgαZnY(H)= 0 Analytical chemistry 35 結(jié)論： [H+]↑， pH↓， lgαY(H)↑， lgK39。] [Y]= —— = αY(H) (2)pH= lgαY(H)= [Y]= mol/L (3)pH= lgαY(H)= 酸效應(yīng)的影響小到可以忽略 Analytical chemistry 27 共存離子效應(yīng)系數(shù) ?Y(N) [Y?] ?Y(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] [Y]+[NY] [Y?] ?Y(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+ KNnY[Nn] =1+aY(N1) +aY(N2) +…+ aY(Nn) n =?Y(N1)+?Y(N2)+…+ ?Y(Nn)(n1) [Y] [Y] [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[N nY] 多種共存離子 Analytical chemistry 28 Y的總副反應(yīng)系數(shù) ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) 1 ?Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ]， αY(H)=1， lgαY(H)=0無(wú)副反應(yīng)發(fā)生 ． Analytical chemistry 26 例 2 求不同 pH值下 [Y]=? ( [Y39。]: 平衡時(shí)未與 M配位的 EDTA總濃度； [Y]: 游離濃度； cY : EDTA原始濃度． 2. 當(dāng) [Y39。 [M?] ?