【正文】 lgKCaY lgαY(H) == 滴定突躍： pCa： ~ (具體滴定情況見(jiàn)下頁(yè) ) Analytical chemistry 48 滴前 : Ca2+ sp前 : CaY→Ca2+ . 剩 Ca2+ 離解 Ca . 剩余 Ca 5 106 sp時(shí) : CaY→Ca+Y 107 sp后 : CaY→Ca+Y 2 108 Analytical chemistry 49 各步 [Ca2+]的計(jì)算方法： ： (c V)Ca－ (c V)Y [Ca2+]= —————— VCa +VY ： [CaY] [Ca2+]= ———— K39。MY對(duì) pM’突躍大小的影響體現(xiàn)在 ： a)αY αY(H): [H+]↑, αY(H)↑, K39。MY↓, △ pM↓突躍小 αM(L) 2. cM 對(duì)突躍的影響 ：當(dāng) K39。愈大，突躍愈大． Analytical chemistry 52 Analytical chemistry 53 準(zhǔn)確滴定判別式 從反應(yīng)完全度考慮， sp前后 %引起的突躍用目視檢測(cè)終點(diǎn) Et%≤ +，△ pM≥， 完全度 ～ [M39。]≤csp % 未反應(yīng)的程度 [MY39。] csp 1 K39。][Y39。%% cspMY≥5 6K或l g c10KcMYMsp6MYsp????Analytical chemistry 55 ? 濃度 : 增大 10倍，突躍增加 1個(gè) pH單位（下限） ? K?MY: 增大 10倍，突躍增加 1個(gè) pH單位（上限） 影響滴定突躍的因素 滴定突躍 pM?： pcMsp+ ～ lgK? Analytical chemistry 56 200 100 0 2 4 6 8 10 pM180。MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。L1 Analytical chemistry 57 0 100 200 10 8 6 4 2 pM180。MY一定， cM增大 10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。K?MY≥，考慮 Y的副反應(yīng) ?Y(H) ?Y(N) cMK’MY≈ cMKMY/ ?Y(N) ＝ cMKMY/(1+cNKNY)≈ cMKMY/(cNKNY) lg cMspK’MY = lg(cMspKMY)－ lg(cNspKNY)=△ lgcspK 所以：△ lgcspK≥6 即可準(zhǔn)確滴定 M 一般來(lái)說(shuō)，分步滴定中， Et = % △ lgcspK≥5 如 cM＝ cN 則以 △ lgK≥5 為判據(jù) 4 分別滴定判別式（多種金屬離子共存） Analytical chemistry 62 絡(luò)合滴定中的酸度控制 ? H4Y 中 Y4 反應(yīng)，產(chǎn)生 H+ M+H2Y=MY+2H+ ? 滴定劑的酸效應(yīng) lg?Y(H) ?金屬離子與 OH反應(yīng)生成沉淀 ?指示劑需要一定的 pH值 用酸堿緩沖溶液控制 pH的原因 Analytical chemistry 63 M， N共存，且△ lgcK5 ? 絡(luò)合掩蔽法 ? 沉淀掩蔽法 ? 氧化還原掩蔽法 ? 采用其他鰲合劑作為滴定劑 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 降低 [N] 改變 K △ lgcK5 Analytical chemistry 64 ? 當(dāng) ?lgK5，不能利用酸效應(yīng)來(lái)消除干擾 ? a)可以利用降低 [N]，使 αY(N) 減小，加掩蔽劑 ? b)可以沉淀，降低游離 [N] ? c)可以氧化還原，改變價(jià)態(tài)，從而改變 K’NY， 提高選擇性． ? d)可以選擇其他絡(luò)合劑 ,使 ?lgK ≥ 5，達(dá)到選擇滴定的目的。 3. 合適 pH F, pH4。 或滴定溶液中剩余的 Pb ? 待測(cè) M與 Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定 : K+、 Na+ 4 間接滴定法 Analytical chemistry 78 5 應(yīng)用示例 水總硬度的測(cè)定 ? 水總硬度：水中含有可溶性鈣鹽和鎂鹽的多少。 ? 1德國(guó)度 = 1L水中含有 10mg CaO ? 我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總硬度以 1L水中含有 CaCO3的 mg數(shù)表示 。2H2O.() 配成 ～ ～ 5 (H2Y2) 粗配 mEDTA = 250mL ——— 1000 溶解盛于塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中 (軟質(zhì)玻璃瓶易形成 CaY) Analytical chemistry 83 ：純金屬 Zn Pb Cu ZnO Bi (%) pH=5～ 6 XO CaCO3， MgSO4 VEDTA ——— 250 c EDTA= ———————— M —— VEDTA 1000 (1)若配制 EDTA蒸餾水中含少量 Ca， Mg ，用基準(zhǔn) CaCO3標(biāo)定 EDTA濃度 cEDTA c小 偏低，有效濃度變小 Analytical chemistry 85 (2)若用純 Zn標(biāo)定 EDTA，則 正常 無(wú)影響 (3)用 CaCO3標(biāo)后的 EDTA測(cè)水的硬度結(jié)果 c小， V大，誤差 部分抵消 (4)用 Zn標(biāo)后的 EDTA在 pH=10測(cè)水硬度結(jié) 果 偏高 (部分 Ca也消耗 EDTA) 總硬度 CaO mg/L ( cV)EDTAMCaO = —————— 1000 (ppm) Vml Analytical chemistry 86 [例 1]計(jì)算 pH=， [F]= 103mol/L，[Mn2+]=？ [解 ] 已知： lgαY(H)= lgKMnY= α Y(Mn)=1+KMnY[Mn2+]=1+ = 則 αY=α Y(H)+α Y(Mn)— 1(約 )= Analytical chemistry 87 又因?yàn)椋?Al3+～ F的各級(jí)配合物的 lgβ依次為 : ， ， ， ， ， α Al(F)=1+β 1[F]+β 2[F]2+.......+β 6[F]6= 則 αAl=α Al(F)+α Al(OH)－ 1= 所以： lgK39