【正文】 ? 2 [M] [L]2 ● ● ● [MLn ]= ? n [M] [L]n ● ● ● M + L = ML ML + L = ML2 MLn1 + L = MLn cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[ML n] =[M](1+ ? 1 [L]+ ? 2 [L]2+…+ ? n [L]n) Analytical chemistry 17 分布分?jǐn)?shù) δM=[M]/cM = 1/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) δML=[ML]/cM = ?1[L]/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) = δM?1[L] δMLn=[MLn]/cM = ?n[L]n/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) = δM?n[L]n ● ● ● Analytical chemistry 18 酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物 Y4 + H+ ＝ HY3 HY3 + H+ ＝ H2Y2 H2Y2 + H+ ＝ H3Y H3Y + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+ K1= = ? 1=K1= 1 Ka6 K2= = ? 2=K1K2= 1 Ka5 K3= = ? 3=K1K2K3= 1 Ka4 K4= = ? 4=K1K2K3K4= 1 Ka3 K5= = ? 5=K1K2..K5= 1 Ka2 K6= = 10 ? 6=K1K2..K6 = 1 Ka1 Analytical chemistry 19 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ?M ?Y ?MY Analytical chemistry 20 副反應(yīng)系數(shù) :為未參加主反應(yīng)組分的濃度 [X?] 與平衡濃度 [X]的比值，用 ?表示。 Analytical chemistry 24 lg? Y(H)～ pH圖 lg?Y(H) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線 Analytical chemistry 25 ** [Y]、 [Y’]、 cY 、 δY、 αY(H) 之間的關(guān)系 ** 1. [Y39。 ][Y]，則 αY(H)≥1； δY ≤1 3. [H+]高， [Y]小， δY愈小， αY(H)愈大，副 反應(yīng)愈嚴(yán)重 . 4. 當(dāng) [Y]=[Y39。]=105mol/L ) (1)pH= 查表： lgαY(H)= [Y39。+[NY] [Y] [Y?] [Y] Analytical chemistry 29 例 在 pH=，滴 Zn2+，試計(jì)算當(dāng)cY=cZn=cCa=， αY(Ca)=？ αY=？ (1)pH= lgαY(H)= α Y(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ； [OH ]↑， pH↑， lgαM(OH)↑， lgK39。MYKMY Analytical chemistry 36 lg K?MY = lgKMY lg?M lg?Y + lg ?MY ≈ lgKMY lg?M lg?Y = lgKMY lg(? M(A1)+? M(A2) +…+ ? M(An)(n1)) lg (?Y(H) + ?Y(N) 1) K?MY = =KMY [MY39。][Y39。 ? （ 2）在滴定的 pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑 金屬離子配合物兩者的顏色有顯著的差別。 Analytical chemistry 41 例 指示劑鉻黑 T（ EBT） 本身是兩物質(zhì)（弱有機(jī)酸） H3In pKa1 H2In pKa2 HIn2 pKa3 In3 紫紅 紫 紅 藍(lán) 橙 pH EBT使用 pH范圍： 7－ 10 HIn2藍(lán)色 MIn紅色 Analytical chemistry 42 常用金屬指示劑 指示劑 使用 pH范圍 In MIn 直接滴定 M 鉻黑 T (EBT) 710 藍(lán) 紅 Mg2+ Zn2+ 二甲酚橙 (XO)(6元酸 ) 6 黃 紅 Bi3+ Pb2+ Zn2+ 磺基水楊酸 (SSal) 2 無(wú) 紫紅 Fe3+ 鈣指示劑 1013 藍(lán) 紅 Ca2+ PAN (CuPAN) [1(2吡啶偶氮 )2萘酚 ] 212 黃 紅 Cu2+(Co2+ Ni2+) Analytical chemistry 43 使用金屬指示劑應(yīng)注意 1. 指示劑的封閉現(xiàn)象 若 K? (MIn)K ?(MY), 則封閉指示劑 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 對(duì) EBT、 XO有封閉作用； 消除 1)干擾因素引起的，加掩蔽劑 ? 2)被測(cè)離子本身引起的，改變滴定方式 若 K? (MIn)太小， 終點(diǎn)提前 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、 Ca指示劑 與 NaCl配成固體混合物使用 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象 （變化緩慢） PAN溶解度小 , 需加乙醇或加熱 消除 1)加入有機(jī)溶劑，增大溶解度 2)加熱，加快反應(yīng)速度，趁熱滴定 Analytical chemistry 44 常用金屬離子指示劑一覽表 EBT 710 紅 藍(lán) Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb Mn XO 紅 黃 Bi Th(13) %水溶液 ZrO(1) Zn Pb Cd Hg(56) PAN 212 紅 黃 Bi Th(23) %乙醇液 Cu Ni(45) KB 813 紅 藍(lán) Mg Zn(10) 1:100NaCl Ca(13) 磺基水揚(yáng)酸 2— 3 紫紅 無(wú)色 Fe3+ 2%水溶液 鈣試劑 1013 Ca 1:100NaCl Analytical chemistry 45 金屬離子指示劑變色點(diǎn) pMep 的計(jì)算 M + In = MIn K?MIn= [MIn] [M][In?] lgK?MIn = pM + lg [MIn] [In?] 變色點(diǎn)： [MIn] = [In?] 故 pMep = lgK?MIn =lg KMIn lg?In(H) lg?M ?In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2(分布分?jǐn)?shù)的倒數(shù) ) Analytical chemistry 46 絡(luò)合滴定法基本原理 配位滴定曲線 ： 金屬離子 M, cM, VM ，用 cY濃度的 Y滴定，體積為 (EDTA)配位體的不斷加入，溶液的 [M]即 pM= lg[M]不斷變化，到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生突躍，與酸堿滴定一樣繪制滴定曲線 PM ~ VY 或 PM ~ 滴定百分?jǐn)?shù) Analytical chemistry 47 [例如 ] pH=， ， + [解 ] pH=， lgαY(H)=， αY(H)=1， 即 [Y39。CaY=