湖北大學(xué)高分子化學(xué)第六章離子聚合-文庫(kù)吧資料
2025-01-22 07:10本頁(yè)面
【正文】 ( B F3O H )H C H 2 C C H3 C H3 C H 2 C C H3 C H2 C H 3C H 3 CC H 3+n 向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) CM， 約為 10－ 2～ 10－ 4，比自由基聚合 (10－ 4～ 10－ 5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是控制分子量的主要因素 ， 也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因 反應(yīng)通式為 轉(zhuǎn)移速率為 : R t r , m = k t r , m [ H M ( C R ) ] [ M ]特點(diǎn) ： n n+1k t r , m H M (C R )+MM+HM M (C R )? 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物 H M n M ( C R ) M n + 1 + H ( C R )k t反應(yīng)通式 : nH CH 2 C CH3 CH3 CH 2 C CH3 CH3 ( B F3O H)+H CH 2 C CH3 CH3 CH 2 C C H 2 CH3 H ( B F3O H )n? 動(dòng)力學(xué)鏈終止 自發(fā)終止速率 ： ? 與反離子加成終止 H M n M ( C R ) H M n M ( C R )? 與反離子中的陰離子部分加成終止 C H 3 C H 2 CC H 3( B F3O H )C H 3 C H 2 CC H 3O H + B F 3R t = k t [ H M ( C R ) ] 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用 鏈終止劑 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 ? 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（ XA） 終止 是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式 H M n M ( C R ) + X A H M n M A + X ( C R )k t r , sO O+2 H M n M ( C R )聚合體系多為非均相 聚合速率快 ,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差 共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大 真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立 對(duì)特定的反應(yīng)條件 ： 苯乙烯－ SnCl4體系 ，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（ 自發(fā)終止 ） 動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo) 陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn) ： 快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止 4 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 比自由基聚合研究困難 建立穩(wěn)態(tài) R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]增長(zhǎng) R i = K k i [ C ] [ R H ] [ M ][ M ][ H M ( C R ) ] R p = k p 終止 引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反是控制速率反應(yīng) Ri = RtK k i [ C ] [ R H ] [ M ][ H M ( C R ) ] = k t? ? 動(dòng)力學(xué)方程 引發(fā) : R t = k t [ H M ( C R ) ] Rp 對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)， 對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng) 討論 ： ? 是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此 Ri與單體濃度有關(guān)； ? 若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃度無(wú)關(guān)， Rp與單體濃度一次方成正比 ? 該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)） , 但不宜推廣到其它聚合體系 ? 離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 ? R p = [ C ] [ R H ] [ M ] 2K k i k pk t? 聚合度 ? 自發(fā)終止為主要終止方式時(shí) X n =R PR t =k p [ H M ( C R ) ] [ M ]k t [ H M ( C R ) ]=k Pk t[ M ]? 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí) ? 綜合式 X n1=k Pk t[ M ]+ C M + C S[ M ][ S ]1=[ M ] C Mk t r , Mk P=k t r , m [ HM ( CR ) ][ M ][ HM ( CR ) ] k p =R t r , MR PX n =? 各基元反應(yīng)速率常數(shù) 速率常數(shù) 陽(yáng)離子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol?s) 7. 6 100 kt 10－ 2 (s－ 1) 10 7 ( l / mol?s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－ 2 活性種濃度 [C*] ~ 10－ 3 [ M ?] ~ 10－ 8 ? Rp陽(yáng) Rp自 5 影響陽(yáng)離子聚合的因素 ? 溶劑的影響 ? 活性中心離子對(duì)的形態(tài) 在不同溶劑中 , 活性中心離子和反離子有不同形態(tài) A B A B A B A B +? 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài) kp(+) ： 自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù) kp(?) ：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常 kp(+) kp(?) 1~3個(gè)數(shù)量級(jí) 共價(jià)鍵 緊密離子對(duì) 被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì) 自由離子 平衡離子對(duì) ? 反離子的影響 ? 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加， 聚合速率 和 分子量增大 但要求 :不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。s 在二氧六環(huán)中 kp(?)＝ l / mol 故又稱(chēng)化學(xué)計(jì)量 （ Stoichiometric） 聚合； ? 須加入水 、 醇等終止劑人為地終止聚合 。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱(chēng)為 “ 活性聚合物 ” （ Living Polymer) ? 實(shí)驗(yàn)證據(jù) 萘鈉在 THF中引發(fā)苯
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