【正文】 l＞ AlR3 ? 與共引發(fā)劑的酸性強度有關，酸性強度降低，活性下降； ? HCl＞ HAc＞ C2H5NO2＞ Phenol＞ H2O＞ CH3OH＞CH3COCH3 ? 二者具有一種最佳搭配方式 (3) 穩(wěn)定陽離子的鹽類 ? Ph3C+SbF6, C7H7+SbF6, Et4N+SbCl6 及 (nC4H9) Et3N+ SbCl6, 結晶固體 P h 3 C + S b F 6 P h 3 C + + S b F 6 極性溶劑有利于這些鹽類解離成自由離子 ,所以這種引發(fā)過程是在極性的非親核性溶劑中進行的 . 這類引發(fā)劑的 R+陽離子 ,穩(wěn)定性過大 ,活性過小 , 只能引發(fā)活性較大的單體 ,如大多數芳香族類 , N乙烯基咔唑和乙烯基醚類單體 .對于脂肪族烯類和二烯烴類就不能引發(fā) . (4)電荷轉移絡合物 (CTC)引發(fā) ? CTC有兩部分組成 :電子給予體分子和電子接受體分子 ,兩種分子常常以 1:1(分子比 )的比例結合成絡合物 . ? 電子給予體分子中有著結合得不太牢固的電子 ,具有較低的電離勢 。 苯乙烯加入到 CF3COOH中聚合 (2)改變質子酸的濃度 。 2)電荷轉移引發(fā) . ? 引發(fā)劑都是親電試劑 . （ 1）質子酸 （在溶液中解離出 H＋ ） 引發(fā)過程： 質子酸先電離產生 H＋ ，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心－活性單體離子對 ? 成功引發(fā)聚合反應的條件： ① 酸要有足夠的強度產生質子 H＋ ，故弱酸不行 ②酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結合成共價鍵而終止 氫鹵酸 （ ： HCl、 HBr）的酸根親核性太強，一般不作為陽離子聚合引發(fā)劑； HSO4－、 H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體 ；HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 ? 采用質子酸作引發(fā)劑 ,要獲得高聚物 ,可從下列幾個方面考慮 : 1)從結構方面考慮 : (1)選用活性較大的單體 .如 N乙烯基咔唑 ,在甲苯溶液中用 HCl引發(fā)即可獲得高分子量產物 。但 聚合活性遠不如前兩類。異丁烯與少量 異戊二烯 共聚，制備 丁基橡膠。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。 共軛效應占主導，進行陽離子聚合 。 更高級的 α— 烯烴 (如 2,4,4三甲基 1戊烯 )： 由于位阻效應，只能形成二聚體 (Dimer)。 常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物 R C H 2 C +HC H 3+ C H 2 = C HC H 3R C H 2HC H 3C C H 2 CC H 3H+重 排 R C H2C H 3C C H 2 CC H 3HH+三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應 ? 異丁烯 (Isobutylene)： 同一 C原子上兩烷基供電基， C=C電子云密度增加很多，易受質子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。 是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心 AB A 陽離子聚合的單體 1. 若某一單體易于發(fā)生陽離子聚合反應 ,且能得到高分子量產物 ,必須具備下列特征 : (1) 易與質子 (或陽離子 )相結合而被引發(fā) ,即此單體具有較大的親核性 . (2) 單體被引發(fā)而生成的陽離子比較穩(wěn)定 ,不易發(fā)生各種副反應而消失 ,但又易與親核性強的自身分子加成 . 1. 1 α烯烴 乙烯 (Ethylene)： 無側基， C=C電子云密度低，對質子親和力小，難以陽離子聚合。 （ 2）共軛雙烯單體 如 1,3丁二烯和異戊二烯，當用配位能力強的 Li金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得 高順式加成 含量的聚合產物。 （ 1）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑 中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現為 溶劑分離離子對 或 自由離子 ，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構產物： C H 2C HXC CH XH HC H 2CH XC H 2CXH 間 同 立 構 高 分 子 陰離子聚合的立體化學 非極性溶劑 中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現為 緊密離子對 ，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構高分子。 ?k ?k 在陰離子聚合中，由于 鏈增長活性中心 與 抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的 立體定向性 。而在溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對 K的影響也較大。 在不同性質的溶劑中，溫度對聚合速率常數的影響不同。 3 溫度對增長速率常數的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值 （ 8～ 20 kJ/mol） ，因此 聚合速率隨溫度升高略有增加 ，但不敏感。 THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高。 陰離子聚合中烷基鋰的締合現象 (Association phenomenon) 升高溫度使締合程度下降 丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合： 1020%順式 1,4結構； 陰離子聚合： 非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）： 3040%的 順丁橡膠 （順式 1,4結構的聚丁二烯）； 9094%合成天然橡膠（順式 1,4結構的聚異戊二烯）。 締合分子無引發(fā)活性，所以締合現象使聚合速率顯著降低。溶劑化的過程是使電荷分 散的過程。 ： pKd值： St 40～ 42 ； MMA 24 ④ 制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得 星型聚 合物 1 溶劑 ① 種類 質子型 ： ROH； H2O 非質子型 不能作為陰離子聚合的溶劑 極性 ：四氫呋喃 非極性 ：環(huán)己烷、苯、己烷 陰離子聚合的影響因素 溶劑的性質可用兩個物理量表示： 介電常數 ε ：表示溶劑極性的大小， ε 大， 溶劑極性越 大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多； 電子給予指數 ：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子 能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。 ：三嵌段共聚物 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行反 應，取決于 M1－和 M2的相對堿性。 轉化率 /% 分子量 轉化率 /% 分子量 自由基連鎖聚合 逐步聚合 活性陰離子連鎖聚合 轉化率 /% 分子量 不同機理的聚合反應中分子量與轉化率的關系 陰離子活性聚合得到的產物的分子量分布很窄， 接近單分散，如 St在 THF中聚合， 分子量分布指數 ＝ 1. 06 ～ 1. 12 仍存在一定分散性，原因： * 反應過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻， 即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別； * 不可能將體系中的雜質完全清除干凈 （ 3）分子量分布 nW XX5. 活性陰離子聚合的應用 ① 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 ② 制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物 遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合 物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子 ，故稱為遙爪聚合物。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子 ”（ Living Polymer) 2. 判定： （ C－ ）有顏色， ： 萘鈉在 THF中引發(fā) 苯乙烯聚合， 苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體 100％轉化， 紅色仍不消失 b. 再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數量不變 3. 活性陰離子聚合的實現和特征 體系應具備的條件： a. 單體活性要適當，一般 苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應； b. 陰離子聚合無終止、難轉移的特點，為活性聚合提供了可能，但是體系必須排除各種雜質：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔凈 特征： ① 引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心， Ri Rp ② 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長③ 各鏈增長幾率相等； 無鏈轉移、無鏈終止 ④ 解聚可忽略 4. 活性陰離子聚合動力學 聚合速率、聚合度 （ 1）聚合速率： 式中 Kp－表觀速率常數 ［ M］－陰離子活性增長中心的總濃度 ［ M］ 陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度 ［ M］ = ［ C］ ［ C］－ 引發(fā)劑濃度 陰離子聚合速率常數 Kp與自由基聚合速率常數 Kp相近，陰離子聚合速率 RP比自由基聚合速率 RP大 ，主要是無終止反應以及活性中心濃度大。 陰離子聚合特點 C H 2 C HC N+ H 2 C C HC NC H 2 C H 2C N+ H 2 C CC N鏈 轉 移H 2 C CC N+H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 2 C HC N說明： 但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉移與鏈終止反應