【正文】 C H3K M n O4C O2HH2S O4C H3N O2O2NH2S O4C H3S O3H發(fā) 煙 H N O3C H3N O2O2NS O3HH2OC H3N O2O2NC O2HN O2O2N( 6 )N H 2 N H 2N O 2N H 2N H 2N O 2C H 3 C O C lN H C O C H 3濃 H 2 S O 4N H C O C H 3S O 3 HH N O 3N H C O C H 3S O 3 HN O 2H 3+O(7) 多環(huán)芳烴 (Polycyclic aromatic hydrocarbons) 聯(lián)苯 (Biphenyl) 1. 聯(lián)苯的結(jié)構(gòu) HHHH1 1 39?；蛘呤苤骡g能力較強的基團控制。 C H 3N O 2( 9 9 % )C O O HS O 3 H( 1 0 0 % )C O O HB r( 2 0 % )( 8 0 % )2. 兩個取代基定位效應(yīng)不一致 C H3N H2C O2HN O2N H C O C H3N O2C H3C lC O2HC O2H(2) 兩個取代基定位效應(yīng)相矛盾 , 由基團致活能力順序判斷第三個基團取代的位置。 87 ?硝基屬強吸電子基團，存在 強的 I效應(yīng)，而且，由于 N=O雙鍵參與環(huán)的大 Π體系，形成了 π π 共軛。 + E+C lC lEHC lEHC lEHC l C lC lE HE HE HC l C l C lHEHEHEC lEHC lE H鹵代苯親電取代的中間體 鹵原子與苯環(huán)相連，具有 I和 +C，降低環(huán)電子密度，使親電取代反應(yīng)進行困難。 + E+RREHREHREHR R RE H E HE HR R RHEHEHE2. 中間體的穩(wěn)定性 烴基與苯環(huán)相連，具有 +I，增加環(huán)電子密度，使親電取代反應(yīng)更易進行。 定位規(guī)律的理論解釋 1. 苯環(huán)上的電子分布情況 ??I??????????I I????????I 類 定 位 基 I I 類 定 位 基根據(jù)取代基所產(chǎn)生的電子效應(yīng)，第一類定位基使苯環(huán)活化 (除鹵原子 )， 增加環(huán)上的電子密度 ，有利于苯進行親電取代反應(yīng)，稱為 活化基團 。 2. 第二類定位基 (間位定位基 ) N H2C NH HHOO??????????N R 3 N O 2 C C l 3 C NC O 2 RS O 3 HC H O C O R C O N H 2第二類定位基的結(jié)構(gòu)特征：與苯環(huán)直接相連的原子，一般帶有 重鍵或正電荷 。 ZH N O3H2S O4Z Z ZN O2N O2N O2+ +o p m Z＝ OH Me Cl NO2 CN o(%) 40 58 30 6 17 p(%) 60 38 69 1 2 m(%) 1 4 1 93 81 二元取代時進入的位置受原有取代基的影響 —— 定位效應(yīng) N R2N H R N H2O HRO R O C O RN H C O RC6H5 X 兩類定位基團 1. 第一類定位 基 (鄰對位定位基 ) 第一類定位基的結(jié)構(gòu)特征：基團中與苯環(huán)直接相連的原子， 一般只存在單鍵，且大多數(shù)帶有孤電子對 。 C H 3+ H N O 33 0oCC H 3N O 2+C H 3N O 2C H 3N O 2+6 3 % 3 % 3 4 %N O 2+ H N O 3H 2 S O 41 0 0oCN O 2N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2+ +6 % 9 3 % 1 %根據(jù)具有不同的電子效應(yīng)的取代基，二取代反應(yīng)一般具有較強的反應(yīng)方向。 (A) 烷基化 (Alkylation) C H2C H3+ C H3C H2B rA l C l3+ H B rC H ( C H3)2+ ( C H3) C H C lA l C l3+ H C lC lC H2C H C l 不 反 應(yīng)催 化 劑 L e w i s 酸F e C l3, S n C l4, Z n C l2H F , H2S O4, H3P O4, B F3(CH3)2CHCl 反應(yīng)機理 烷基化是可逆反應(yīng)；易發(fā)生多取代現(xiàn)象 。 ? 付 克反應(yīng)的烷基化劑： RX鹵代烴、 ROH醇、烯烴、 ROR?醚。稱為芳烴的烷基化和?；磻?yīng)，是有機合成中在苯環(huán)上引入側(cè)鏈的一個重要方法。烷基取代苯易發(fā)生鹵代。在有機合成中應(yīng)用廣泛。 + HNO3(發(fā)煙 ) + H2O NO2 NO2 NO2 間二硝基苯 濃 H2SO4 100℃ ? 甲苯的硝化很易進行， 在 30℃ 就可得到鄰對位異構(gòu)體。 ? 保持苯的環(huán)體系的不變，其特殊的穩(wěn)定性。苯的不飽和性表現(xiàn)得極不顯著，苯即使在加熱條件下與 KMnO4混合也不被氧化，不與 HBr、 H2SO4等發(fā)生加成反應(yīng)。m e t a , 1 3 9 ℃。 C l N O2 N O C H3氯 苯 硝 基 苯 亞 硝 基 苯 甲 苯C h l o r o b e n z e n e n i t r o b e n z e n e n i t r o s o b e n z e n e m e t h y l b e n z e n e( T o l u e n e )1. 一取代苯的命名 苯環(huán)作為母體： － X，－ NO2，－ NO，簡單烷基 苯環(huán)作為取代基 ? R之前基團與苯環(huán)相連時 ? 帶較長烷基或取代基較復(fù)雜時 ? 分子中有多個苯環(huán)，以任一苯環(huán)為母體命名都有困難時 ? 取代基上帶官能團時 C H O C O 2 H S O 3 H苯 甲 醛 苯 甲 酸 苯 磺 酸B e n z a l d e h y d e b e n z o i c a c i d b e n z e n e s u l f o n i c a c i dC H 3C H ( C H 2 ) 4 C H 32 － 苯 基 庚 烷C H 3 C H 2 C H C H C H 3C H 32 － 甲 基 － 3 － 苯 基 戊 烷C H 2 ( C H 2 ) 5 C H 31 － 苯 基 庚 烷C H C H2苯 乙 烯P h e n y l e t h y l e n eC H2C H2 C H1 , 2 － 二 苯 基 乙 烷 三 苯 基 甲 烷1 , 2 d i p h e n y l e t h a n e t r i p h e n y l m e t h a n e( S t y r e n e )2. 二取代苯的命名 ? 2個取代基相同 (1,2 o 鄰 ； 1,3 m 間 ；1,4 p 對 ) ? 2個取代基不同 (確定主官能團 ) ? 多取代苯 (確定主官能團，按最低系列原則編號 ) C H3C H3C H3C H3C H3C H31 , 2 － 二 甲 苯 1 , 3 － 二 甲 苯 1 , 4 － 二 甲 苯鄰 － 二 甲 苯 間 － 二 甲 苯 對 － 二 甲 苯o r t h o X y l e n e m e t a X y l e n e p a r a X y l e n eC lO C H 3B rN O 22 － 氯 苯 甲 醚 1 － 硝 基 － 3 － 溴 苯C lN O 2O 2 N1 , 4 二 硝 基 2 氯 苯2 c h l o r o 1 , 4 d i n i t r o b e n z e n eC H3C H3B rC H ON H2H O2 氨 基 5 羥 基