【正文】 5A B C D⑴D＞ A＞ B＞ C C H2N O2N O2N O2N O2C2H5A B C D⑵D＞ A＞ C＞ B 。 有機(jī) N ( C H 3 ) 3 N O 2 C N S O 3 H C H O+ C O O H C O N H 2 N H 3C O C H 3 +結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 取代基與苯環(huán)相連的原子上一般具有重鍵或帶正電荷 按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下： 鄰、對(duì)位定位基 :當(dāng)甲基連在苯環(huán)上時(shí) ,苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化 : CHHHδ_δ_δ_(+C) 甲基具有推電子超共軛效應(yīng) 鄰對(duì)位電子 云密度較大 定位規(guī)律的解釋 電子效應(yīng) 當(dāng)氨基連在苯環(huán)上時(shí) ,苯環(huán)上的電子密度發(fā)生如下變化 : N H2δδ δ+++(－ I ) N H2δ_δ_δ_(＋ C ) :N H2δ_δ_δ_(結(jié)果 ) 因?yàn)?＋ C － I 所以 δ－ δ＋ 鄰對(duì)位電子 云密度較大 間位定位基 :當(dāng)硝基與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化： N O2δδ δ++ +(－ I ) NOOδδ δ+++(＋ C ) 鄰對(duì)位電子 云密度減小 C l 是致鈍基！誘導(dǎo)效應(yīng)： I C l ＞C電負(fù)性：( )總結(jié)果： I ＞+ C 使苯環(huán)上電子云密度!Cl??????????共軛效應(yīng)： +C ( C l 上孤對(duì)電子與苯環(huán)共軛，)形成多電子 共軛p ? 靜態(tài)： +C使－ Cl的 o、 p相對(duì)較負(fù) ， ∴ 新引入的基團(tuán)上 o、 p 鹵原子 鹵素原子的定位效應(yīng)較特殊 ,以氯苯為例： 000000CH3___N20.2Cl+++NO2.92.6+ 相對(duì)苯環(huán)而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯環(huán)上有效電荷分布如下圖： 注 ： “ ＋ ” 表示電子密度（有效電荷）比苯小； “ － ” 表示電子密度比苯大 苯 甲苯 苯胺 氯苯 硝基苯 000000C H30 . 0 70 . 0 0 1_0 . 0 1 1__N H20 .0 0_0 .0 2__0 .0 3Cl0 . 1 1 60 . 0 2 8 2+ 0 . 0 4 2 9++N O20 . 1 9 20 . 2 7 4+ 0 . 2 6 0++ 三 . 定位效應(yīng)空間影響 幾種烷基苯 硝化 產(chǎn)率 (%) 鄰位 對(duì)位 間位 甲苯 59 37 4 乙苯 45 49 6 異丙苯 30 62 8 叔丁苯 16 72 12 此外反應(yīng)溫度也會(huì)有影響 有機(jī) 四 . 三元取代規(guī)則 芳環(huán)已有二個(gè)取代基存在時(shí)，發(fā)生三元取代的位置判斷規(guī)則 : 1. 環(huán)上二個(gè)取代基屬于同類型的定位基時(shí) , 三元取代基進(jìn)入定位效應(yīng)大的定位基指向的位置 。 除鹵素鈍化芳環(huán)外 , 其它基團(tuán)活化芳環(huán)。 前者具活化苯環(huán)稱之為鄰對(duì)位定位基 。 4. 傅氏反應(yīng) CH3CH2CH2Cl + AlCl3 ?? CH3CH2CH2+ + AlCl4 重排 ↘ CH3C+HCH3 CH3COCl + AlCl3 ?? CH3C+O + AlCl4 S OOOC H +SOOO HSOOO S O HOO有機(jī) 5. 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)規(guī)律 一 . 取代定位規(guī)律 ：當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)存在時(shí) ， 二元取代更容易進(jìn)行 ， 且產(chǎn)物多為鄰 /對(duì)位 (60%)。這時(shí)碳原子由 sp3雜化又轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化態(tài) ,恢復(fù)了大離域結(jié)構(gòu) ,體系能量降低。 4. 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 有機(jī) 親電試劑 E+從苯環(huán)的 π 電子中獲得兩個(gè)電子 ,與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成 σ 鍵，剩下的四個(gè)π 電子分布在環(huán)上五個(gè)碳原子之間，這時(shí)芳香性消失，形成 σ 絡(luò)合物。 有機(jī) 3. 氧化反應(yīng) ① 側(cè)鏈 (取代基 )氧化 芳環(huán)上含 ?H的取代基不論長鏈或短鏈均氧化為 羧基 (苯甲酸 )， 長鏈較短鏈更易氧化 ， 沒 ?H則通常不氧化 。 ② 加氯 Cl2/紫外光 /? ?????? 六氯化苯 (666) ClClCl ClClCl有機(jī) 六氯化苯也叫 1,2,3,4,5,6六氯環(huán)己烷，分子式為 C6H6Cl6,簡稱六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，已停止使用。 Cl有機(jī) 2. 加成反應(yīng) 芳烴比一般不飽和烴要穩(wěn)定得多 ， 只能在特殊條件下發(fā)生加成反應(yīng) 。 + HCHOHCl/ZnCl2/? ?? 氯甲基反應(yīng)對(duì)于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴是成功的， 但當(dāng)環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，產(chǎn)率很低，甚至不能進(jìn)行 。 有機(jī) ⑶ 可逆性 烷基化為可逆反應(yīng) ， 且烷基化產(chǎn)物能發(fā)生歧化反應(yīng) : AlCl3/歧化反應(yīng) ?????? + 鄰 /對(duì) /間位產(chǎn)物 歧化反應(yīng)促進(jìn)多元取代 , 這種情況作為副反應(yīng) , 通常不希望發(fā)生，但在石油加工中，甲苯產(chǎn)量大于二甲苯，而二甲苯與苯的用途大于甲苯，可利用歧化反應(yīng)得到苯和二甲苯，目前工業(yè)已實(shí)施這一方法。 ⑵ 反應(yīng)過程相似 (均為親電取代 ) 不同點(diǎn) ： ⑴ 異構(gòu)化 C?3時(shí)烷基化反應(yīng)有異 構(gòu)化 (加熱更甚 )。 ?；a(chǎn)物的羰基可被還原為亞甲基 (保留長鏈無異構(gòu)化 ): CH3OClCH 3OOOC H 3C H 3OC H 3O有機(jī) a. 酸性還原 克雷門生 (Clemmenson)還原 HCl+Zn/Hg(鋅汞齊 ) ??????? b. 堿性還原 沃爾夫 /凱西納 /黃鳴龍還原法 醛酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑如 :一縮二乙二醇 (HOCH2CH2)2O與 NaOH共熱 ， 羰基與肼生成腙 ， 腙在堿性下加熱失去氮 ， 使羰基成為亞甲基 (100h/壓力 /氣態(tài)肼 ?3~4h/常壓 /肼堿液 ), 醛酮也能被酸性鋅汞齊還原為烴 。 常用的烷基化催化劑有無水三氯化鋁 、三氯化鐵 、 三氟化硼 、 氯化鋅和硫酸等 ， 其中無水三氯化鋁的活性最強(qiáng) 。 甲苯使用濃硫酸在室溫即可磺化 , 其主要產(chǎn)物為鄰 ， 對(duì)位磺化產(chǎn)物 ， 磺化反應(yīng)除常用的濃硫酸 ， 發(fā)煙硫酸外 ， 也有使用氯磺酸 (ClSO3H)作磺化劑 : ClSO3H 過量 ClSO3H ??? ?????