【正文】 亞穩(wěn)離子在質譜上的應用主要是用以證明 m1→m2這一裂分的 親緣 關系。 離 子 源V扇 型 磁 場B分 析 管檢 測 器加 速 正電 場無場區(qū)m1→m 2+Δm 質譜儀的離子捕集器測量到這個離子的質荷比不是 m2，而是一個比 m2小的數(shù)值 m*。 5） 亞穩(wěn)離子 (metastable ion) 質譜中有時會出現(xiàn)個別極弱的但很寬的峰 (可能跨 2~5個質量單位 )，它的質荷比不是整數(shù)。 離子源中壓力越高，中性分子與離子碰撞機會就越多，產生絡合離子的機率也就越高。 不要將絡合離子峰誤當作分子離子峰。 C H2C H2C H2HC HOC HO HC H2M / Z 7 2 M / Z 4 4C H2C H2C H 2C H 2C H 2HO O HC H 2C N H C H 3 C N H C H 3M / Z 1 0 1 M / Z 7 3C H 2C H 24） 絡合離子 在離子源中分子離子與末電離的分子互相碰撞發(fā)生二級反應形成絡合離子 (ion一 molecule Complexes)． 絡合離子有 (M十 1)峰即（ M+H)。 母離子與子離子中氮原子的個數(shù)不變或失去偶數(shù)個氮原子，質量奇偶性不變；若失去了奇數(shù)個氮原子，則質量奇偶性要變化。 奇數(shù)個電子的離子重排時，新的離子一定含有奇數(shù)個電子；偶數(shù)個電子的離子發(fā)生重排時，新的離子含有偶數(shù)個電子。 C H 3 C H 2 C HC H 3C H 3 C H C H2 C H 3C H 3+ C H 3 一個含奇電子的離子單純開裂后失去一個自由基得到一個含偶電子的離子碎片；若失去中性化合物，則得到會奇電子離子 一個含偶電子的離子若單純開裂后失去自由基碎片則得到一個含奇電子數(shù)的離子碎片，若失去中性化合物，則得到偶電子離子。 2) 單純裂解離子 分子離子或其它碎片離子經過共價鍵的單純開裂失去一個自由基或一個中性分子后形成的離子即為單純裂解離子。 而且輕同位素都是最豐同位素。 如 CH3Cl,按照元素周期表上的原子量計算 CH3Cl分子量為： + 3+=。寫質譜裂解反應要從分子離子寫起。 (4) 是由各種元素的最豐同位素組成，質譜中分子量是由 最豐同位素 原子的質量數(shù)相加計算的。 (3) 位于質荷比最高位置的那一端。 (2) 有機化合物分子離子都是奇電子離子。 R RRRRR eα++電 荷 保 留電 荷 轉 移m / z 5 4 : R = H , 8 0 %R = C6H5, 0 . 4 %R = H , 5 %R = C6H5, 1 0 0 %均 裂異 裂∠ 質譜中離子的類型 陽離子一般有七種類型 ,即分子離子、單純裂解離子、重排離子、絡合離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子和多電荷離子，現(xiàn)分別敘述如下 : 1) 分子離子 (1) 有機分子失去一個電子所得的離子叫分子離子，其質荷比是該化合物的分子量，用“ M+。如： C H2O C H 3C HHOH C H 3m / z 7 6H3C O Hm / z 4 7+ C H O (B) 逆 Diels一 Alder開裂 (Retro一 Diels一 Alder， RDA) 這是以雙鍵為起點的重排，是 DielsAlder反應的逆反應。 O HC HHOHHHC H 3+HCOm / z 3 3C H 2 O 如果遇到用單純開裂或一般重排無法解釋的離子峰，就應該想到可能是由雙氫重排產生的。 R COOC H( A ) nHBHR CO HO H+ C H( A ) nB (B)在鄰接碳原子上有適當?shù)娜〈鶗r也發(fā)生雙氫重排。 另外必須有能移動的兩個氫原子。 COO C H2( An) B HR單 純 開 裂COOR+ C H 2 ( A ) n B HR CO HO H+ C H( A )nB2 Hab如乙酯以上的酯都會發(fā)生下列重排： 式中 A= C、 S、 O, n = l、 3等。叫雙氫重排或雙重重排。R C H 2 C H 2 X C H 2R C HHC H 2 X C H 2 R C HX HC H 2X = S . O . NC H 23 05 88 61 0 1 圖 611 三乙基胺質譜圖 圖 611中 m/z 8 5 30是這樣產生的： C 2 H 5NC 2 H 5 C H 2 C H 3H2CHC H2N C H2m / z 1 0 1m / z 8 6H 2 C C H 2H2CH NC H 2C H2HC H2N H2H2C C H2+m / z 5 8m / z 3 0C H 3C 2 H 5（ C） 取代芳香化合物的正離子，可借四元環(huán)過渡態(tài)重排，失去中性分子。 C H3C H2C HO HC3H7C H3C H2C HO HHH2C C H2C HO HC H2O H C3H7m / z 1 0 2m / z 5 9m / z 3 1α m / z 5 9(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的單純開裂產生的鎓離子，如果含有乙基以上的烷基，會進一步重排而脫離鏈烯 : X C H 2 R 39。HH 2 C XR 39。 甲基遷移： C 6 H 5 O C X C H 3XC 6 H 5 O C H 3r e C X 2乙基和其它脂烴基遷移： COO C 2 H 5C 6 H 5 N Hr e C O 2C 6 H 5 N H C 2 H 5芳基遷移： C 6 H 5 S O 2 C 6 H 5r e S O 2C 6 H 5 C 6 H 5氨基遷移： R C NC H 3N H C N H 2Or e H N C = OR CC H 3N N H 2r e C H 3 C = NR N H 22)正電荷引發(fā)的重排反應： （ A） 在伯、仲、叔碳原子上有 OH、 NH 或 SH時，要發(fā)生 α開裂，而產生的碎片離子如果能形成四元環(huán)過渡狀態(tài)，就會發(fā)生下面的重排 ： X = OH SH NH2 R C HXC H 2 C H 2 R 39。 (D)消除重排（ Elimination rearrangements,re）： 消除重排的特點是隨著基團的遷移同時消除小分子或自由基碎片，反應與氫重排相似，只是遷移的不是氫而是一種基團，也稱“非氫重排” 。這是一種非氫重排。脫去的小分子多是 H2O、H2S、 NH CH3COOH、 CH3OH、 CH2=C=O、 CO、CO HCN等。 C H 2 O C HOC H 2HC H 2 O H + C OC H 2鹵代烴（ Cl、 Br） 通過四元、五元環(huán)過渡態(tài)，氫原子向鹵素遷移，消除鹵化氫： H 3 C C HHC H 2B rγ eH 3 CHC C H 2 + H B r醚、硫醚、酯和酰胺也可能發(fā)生類似的反應： H 2 CH 2 C HX C H 2 C HC H 3C H 3γ e H X C H2 C HC H 3C H 3+ C H 2 = C H 2X = O , SXH C H RCOγ eX H + R H C = C = OX = O , N HHC HC lC 2 H 5C 2 H 5 + H C l具有適當結構的鄰位取代苯可發(fā)生重排反應 鄰位消去。電離能較高的飽和小分子，如 H2O、 C2H CH3OH、 H2S、 HCl和HBr， 常以這種方式丟失。產生的含雜原子的碎片對電荷的爭奪力很弱，就使得電荷轉移很為普遍。發(fā)生一個電荷定位引發(fā)的反應，即雜原子的一個鍵斷裂形成 （ MHYR） +離子或 HYR+離子。 (b)與重鍵相連的 γ C上有氫原子。一般重排開裂前后離子電子奇偶性不發(fā)生變化（并不完全都是這樣） 。 C H 3CC 2 H 5O HC 3 H 7C H 3CC 2 H 5CC 2 H 5C 3 H 7C H 3CC 3 H 7m / z 7 3 , 1 0 0 %m / z 8 7 , 5 0 % m / z 1 0 1 , 1 0 %O HO H O H3．重排開裂 ： 在共價鍵斷裂的同時，有氫原子的轉移。ii奇 電 子 離 子i 裂 解正 電 荷 離 子 + 自 由 基 ：R Y H2 R +R Y C H2R + Y C H2iiY H2i 裂 解：偶 電 子 離 子 正 電 荷 離 子 + 中 性 碎 片 或 分 子含雜原子的化合物最易發(fā)生的是“均裂”為特征的 α開裂： α R C H 2 Y H2 C Y + Y = O H , O R , N H 2R 在簡單開裂中，當可能丟失的幾個基團具有類似的結構時，總是優(yōu)先丟失較大基團而得到較小的正離子碎片，（即“最大的烷基游離基優(yōu)先失去”原理）： 在簡單開裂中，若失去的是一個自由基，則一個奇電子離子開裂得到一個偶電子離子，電子的奇偶性在反應前后不一致。RCR 39。 可分為奇電子離子型和偶電子離子型。 H 2 C C H C H 2 C H 3 H 2 C C H C H 2 + C H 3 含側鏈的芳烴，在側鏈的 CαCβ鍵也常常發(fā)生類似的 α裂解，稱為芐基裂解： C H 2 C 2 H 5 C H 2α C 2 H 53） 飽和烴：只能發(fā)生 σ鍵斷裂，因此這種斷裂也稱為 σ斷裂 C H 3 e C H3+ C H 3σ 　由奇電子離子裂解，得到一個偶電子離子和一個游離基。 SR。 C 2 H 5 CC H 3C 4 H 9 C 2 H 5 CC H 3 C H 3C C 4 H 9 C 2 H 5 C C 4 H 9C H 3C C 4 H 9C 2 H 5＞ 　 ＞ ＞H HHH 質譜裂解方式 一個共價鍵發(fā)生斷裂 H 3 C C H 2 Y1 5+ C H 2 = YC H3 1. 自由基引發(fā)（ α裂解），發(fā)生均裂或半異裂，反應的動力是自由基強烈的配對傾向； 1) 含有孤對電子的雜原子化合物： 正電荷游離基優(yōu)先定位于雜原子上，再引發(fā)一系列裂解反應。有較高的電離電勢（ IP） 的碎片趨向保留孤電子，而將正電荷留在電離電勢（ IP）較低的碎片上。 H 3 C C O H 3 C C O如在含雜原子的化合物中主要的離子穩(wěn)定形式是雜原子中未成鍵軌道的電子共享，如乙酰基離子： 或共振穩(wěn)定，如烯丙基陽離子非常穩(wěn)定： C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2+ + 3．原子或基團相對的空間排列（空間效應）： 空間因素影響競爭性的單分子反應途徑，也影響產物的穩(wěn)定性。 穩(wěn)定的正離子一般來說可以是由于共軛效應、誘導效應和共享鄰近雜原子上的電子使正電荷分散的緣故。 ：這是影響產物離子豐度的最重要因素。 影響離子豐度的主要因素 ：首先從分子中最薄弱處斷裂，含有單鍵和復鍵時，單鍵先斷裂。奇質量數(shù)離子的則必含奇數(shù)個電子。奇質量數(shù)離子的則必含偶數(shù)個電子。 表示： R C H 3 C H 3 . + R 如果碎片離子的結構復雜，可以在式子右上角標出正電荷?！北硎尽? 有機質譜中的裂解反應 質譜裂解反應可以用裂解反應式表達。 離子阱質譜（又叫三維四極離子阱， ITMS） 和傅立葉變換離子回旋共振質譜儀 (FTICRMS)都可以只用一個質量分析器，實現(xiàn)“時間串聯(lián)”方式的 MSMS。 實現(xiàn) MSMS有 2種方法：空間串聯(lián)和時間串聯(lián)式。 它可以研究母離子和子離子的關系，讓大的離子進一步裂解，獲得裂解過程及離子組成的信息。 （ 1） GC/MS、 HPLC/MS