【正文】 99 （ 3）氧化 V 2 O 54 0 0oC+ O 2 OOO工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐 苯酐 2022/2/10 芳香 烴 100 蒽和菲 H N O3OO[ O ]O O氧化反應 比萘容易發(fā)生氧化和還原反應，反應位是 10位。 物性：純凈的萘是白色片狀晶體，熔點 ℃ ， 沸點 218℃ ，在室溫下可升華。（第三類定位基） 鹵素使苯環(huán)的電子云密度降低， 因此是致鈍基團 2022/2/10 芳香 烴 92 （二）稠環(huán)芳烴 固體 ρ 1 致癌 結構特點 ? 平面型分子； ? p軌道平行重疊形成環(huán)閉共軛體系； ? p軌道的重疊程度不同，因此 CC鍵長不等。（第二類定位基） 間位電子云密度相對較大 2022/2/10 芳香 烴 91 D. 鹵素原子 Cl ： d d d d+ d+ 1 2 3 4 5 6 誘導效應起主導作用， 鄰對位電子云密度相對較大。 2022/2/10 芳香 烴 89 B. 酚羥基 ： d OH d d d+ d+ 1 2 3 4 5 6 活化苯環(huán)的鄰對位定位基。 2022/2/10 芳香 烴 88 定位規(guī)律的解釋 A. 甲基 CH 3d d d+ d+ d 1 2 3 4 5 6 活化苯環(huán)的鄰對位定位基。如： CH3－ O－ CH=CH2 相鄰軌道重疊產生的 C=C－ C=C C3 C2 C1 H + H （ 1） π π 共軛體系 雙鍵、單鍵相間的共軛體系 共軛體系大體上分為三類 CH2=CH－ CH2+ 2022/2/10 芳香 烴 85 （ 3）超共軛體系 ① ? π 超共軛體系 ② ? － p超共軛體系 C CCH HHHHHC H 2 = C H C H 3CCCHHHH HHHH 3 C HC C H 3? π 和 ? p共軛作用比 π π 或 pπ 共軛作用弱得多，故稱作 超共軛體系 。 電負性 增大 2022/2/10 芳香 烴 82 （ 2）共軛效應 (Conjugative effect) 由于電子離域而產生的分子中原子間 相互影響的電子效應。 (經過三個原子影響就極弱了，超過五個原子便沒有了 ) 2022/2/10 芳香 烴 80 推（給）電子效應 零 拉（吸）電子效應 電負性： X H Y C C C C CHδ ＋δ δ ＋ δ δ ＋δ δ δ 標 準+ I IX Y鹵素 ， NR(H)3+, SR2+, NO2, SO2R, CN, COOH, OAr, CO2R, COR, OH, C≡CR, Ar, CH=CR2等 烷基 ， O, CO2 表示方法： 2022/2/10 芳香 烴 81 在分子中原子吸引電子的能力叫做原子的電負性。 電子效應 根據(jù)作用方式可分為 誘導效應 共軛效應 2022/2/10 芳香 烴 79 (1) 誘導效應 (Inductive effect) C C C lδ δ δC C C lδδC C C lδδ受取代基 電負性 的影響 分子 電子云密度發(fā)生變化 沿分子 鏈傳遞 整個分子電子云密度 發(fā)生變化 分子性質發(fā)生變化 －誘導效應 結構特征： 單、雙、叁鍵 傳遞方式： ? 、 π 鍵 傳遞強度： 與距離相關 。C 2022/2/10 芳香 烴 71 (1) 鄰 對位定位基 ——第一類定位基 A的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3AX ， (2) 間位定位基 ——第二類定位基 2022/2/10 芳香 烴 72 －－致活基團 －－致鈍基團 2022/2/10 芳香 烴 74 注 意 ? 鄰對位定位基是指第二個基團 主要 進入其鄰對位，兩者的比例與實際反應有關；且會生成 少量 的間位產物 ? 同一個一元取代苯在 不同反應 中，或同一反應的 不同條件 時，二元取代物異構體的 比例不同 。實驗現(xiàn)象 : B. 硝基苯的取代反應 發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O 2N O2N O 29 5 ℃9 3 . 2 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進 入 原 取 代基 的 間 位 。CH－CCH－COOO順丁烯二酸酐馬來酸酐2022/2/10 芳香 烴 67 （ 4）烷基側鏈的鹵代 C H3 Cl2500 ℃CH2ClC H3Cl2500 ℃C H3Cl2022/2/10 芳香 烴 68 氯 代反應 反應機理 Cl2 2Cl ? + Cl ? CH3 C H 2+ HCl C H 2+ Cl2 C H 2 C l+ Cl ? h? 芐基自由基 比較穩(wěn)定 2022/2/10 芳香 烴 69 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律 ZE+ZEZEZE取代基的定位效應 理論上 40% 40% 20% 實際結果并非如此，親電試劑的位置與原取代基 電子效應 與 空間效應 有關。 C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +加熱條件下，苯環(huán)不被高錳酸鉀等強氧化劑氧化 叔碳不被氧化 2022/2/10 芳香 烴 66 環(huán)的破裂： 較高溫度和特殊氧化劑作用下 ， 苯被空氣中的氧氧化開環(huán) 。HHHC lC lC l加氫 加氯 + 3 C l 25 0 ℃光HHH C lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。 CH 3 CHCH 3 + 2 C + 。C H 3NO 2SO 3 HSO 3 HC H 3NO 2C H 3C H 3濃 H N O 3濃 H 2 S O 42 0 3 0oCC H 3N O 2C H 3+N O 2C H 3+N O 25 8 % 3 8 % 4 %C H 3N O 2濃 H N O 3濃 H 2 S O 46 0oCC H 3N O 2N O 2 濃 H N O3濃 H 2 S O 41 0 0oCC H 3N O 2N O 2O 2 N有機合成中有占位效應 2022/2/10 芳香 烴 59 ④ 傅氏反應 (FriedelCrafts) + R X A l X 3R?；? + R F e X 3CXO COR烷基化： 2022/2/10 芳香 烴 60 傅氏反應的歷程 2022/2/10 芳香 烴 61 C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3+ C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3+異 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）注意 ：烷基化會有重排產物 原因 ：反應中的活性中間體 碳正離子發(fā)生重排 ， 產生更 穩(wěn)定的碳正離子后 ， 再進攻苯環(huán)形成產物 。水煮 80 C。ckel規(guī)則） 2022/2/10 芳香 烴 48 （ 1）取代反應 親電取代反應 (electrophilic substitution) 親電試劑 ? 絡合物 ?絡合物 芳環(huán)親電取代反應歷程 + E +E+ H +E + H E + E + + 反應通式 E－ H+ HE（決速步） 2022/2/10 芳香 烴 49 苯親電取代反應的能量示意圖 反應進程 勢能 + E + E E H + 2022/2/10 芳香 烴