【正文】 解釋 鄰、對(duì)位基無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)，一般使苯環(huán)的電子云密度增加，特別是鄰、對(duì)位增加得多些，即鄰、對(duì)位更活化。 說(shuō)明： ①定位基的定位效應(yīng)，僅僅表明反應(yīng)的主要產(chǎn)物，除主要產(chǎn)物外還有其它產(chǎn)物。如： N+(CH3)3 、 +NH3 B、與苯環(huán)直接相連的原子一般為不飽和的或帶正電荷；一般為吸電子基，即電負(fù)性大 . C、使苯環(huán)鈍化，即比苯更難進(jìn)行取代反應(yīng)。 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） N R 3 ，B N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2 。 C、鄰、對(duì)位定位基一般使苯環(huán)活化，即比苯更易進(jìn)行取代反應(yīng)。 A的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3A鄰、對(duì)位定位基的特點(diǎn)： A、與苯環(huán)直接相連的原子一般為飽和的，即一般為單鍵，但也有例外，如苯基、乙烯基。 根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響，即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。 C、 第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置受原有取代基的支配或影響 。 D、在氯苯中引入一個(gè)取代基，反應(yīng)比苯難，且 得到鄰、對(duì)位兩種主要產(chǎn)物。 B、在甲苯中引入一個(gè)取代基，反應(yīng)速度比苯易 進(jìn)行，且得到鄰、對(duì)位兩種主要產(chǎn)物。 2022/2/12 54 一 、定位規(guī)則 人們?cè)谘芯勘郊捌渫滴锏男再|(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象： A、在苯中引入一個(gè)取代基，只能得到一種產(chǎn) 物。 把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。2022/2/12 53 C H 3C H 3N O2N O2C H 3混 酸℃3 05 7 %4 0 %甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進(jìn) 入 原取 代 基 的 鄰 對(duì) 位 。 6 0 ℃混 酸 發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O 2N O2N O 29 5 ℃9 3 . 2 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進(jìn) 入 原 取 代基 的 間 位 。 B r 2 F e B r 3HB r[ F e B r 4 ] B r+H C lF e B r 3B r B rσ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物E + EHE H++σ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物E2022/2/12 49 二、硝化反應(yīng)歷程：首先產(chǎn)生硝基正離子 H O N O2 + H O S O2O H [ H 2 O+ N O2] + S O4H H2ON O2N O2N O2HN O2N O2 H+H+ + S O 4 H H2S O4+σ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物+三、磺化歷程 2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O+ + H S O4S O 3 HHS O 3S OOO+ δδ H+硝酰正離子 認(rèn)為 SO3是磺化劑 2022/2/12 50 四、 FC烷基化與 FC?；? FC烷基化： R X + A l X 3 R + A l X 4 R + + A l X 4 + R + H+ R A l X 4 R + H X + A l X 3+ C H 2 = C H 2H+C H 2 C H 3+O H H +以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化： 2022/2/12 51 FC?；? R C =OX+ A l X 3 R C =O+ A l X 4+H+ R + H X + A l X 3R C =O+ A l X 4C=OA l X 4C O R+ ( C H 3 C O ) 2 OA l C l 3 C O C H 3+ C H3 C O O H+ O==OOA l C l 3 C=OC H = C H C O O H2022/2/12 52 167。 一 、鹵代歷程 芳環(huán)的鹵代反應(yīng)是用鐵粉或鹵化鐵作催化劑。 2022/2/12 48 C、形成 σ絡(luò)合物： π絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成 σ絡(luò)合物。苯環(huán)的親電取代歷程分為以下幾步： A、產(chǎn)生正離子 E+：親電試劑本身在催化劑作用下產(chǎn)生親電的正離子 E+。例如： C H 2 C H 3C H （ C H 3 ） 2O 2 ，3 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐V 2 O 52022/2/12 47 167。 C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +2022/2/12 46 除用 KMnO KCr2O HNO3等強(qiáng)氧化劑氧化側(cè)鏈外，還可以催化氧化、仿生氧化。 C H2C H3C HC H3C H3C H2C H2C H2C H3C O O HK M n O4/ H+不 論 烴 基 的 長(zhǎng) 短 ， 氧 化產(chǎn) 物 都 為 羧 酸 。 C H 3 C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3+C H 3歧 化+C H 32022/2/12 43 光照加氯： + C l 2h vC lC lC lC lC lC l三、氧化反應(yīng) 苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。如： + C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3C H ( C H 3 ) 2 C H2 C H 2 C H 3+主( ) 次( )+ C H 3 C H 2 C O C lA l C l 3C O C H 2 C H 3Z n H gH C lC H 2 C H 2 C H 3 c. 烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化 反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。如： C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 內(nèi) 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l=O分 子 內(nèi) 酰 基 化2022/2/12 40 不同點(diǎn) ： a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。 b. 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基 (NO COR、 CN等 )時(shí)，既不發(fā)生 FC 烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生 FC 酰基化反應(yīng)。 酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。 2022/2/12 38 C、傅 克?；磻?yīng)不可逆，不會(huì)生成多鹵代物，也不發(fā)生異構(gòu)化。 RCOX、 ( RCO)2O、 RCOOH 2022/2/12 37 C H3OC H3C H3OC H3C H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H 3 C O O H乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮9 7 %乙 酸 酐甲 基 對(duì) 苯 基 酮對(duì) 甲 基 苯 乙 酮 8 0 % B：催化劑 ：路易酸，常用 AlCl3。 +C H 3 C H 3A l C l 3+C H 3C H 3 ( o\ m \ p) （ 2）傅 克?；磻?yīng)：被?；〈姆磻?yīng)叫傅 克?；磻?yīng)。 E、烷基化反應(yīng)的可逆性 芳環(huán)的烷基化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)是熱力學(xué)控制即最終產(chǎn)物是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的化合物。 D、烷基異構(gòu)化 當(dāng)使用的烷基化試劑含有兩個(gè)以上碳原子時(shí)，常發(fā)生異構(gòu)化得到重排產(chǎn)物。例如 C H 2 = C H 2A l C l 3C 2 H 5C H 3 C H 2 O HA l C l 3C 2 H 5以 HF/ BF3最好 以 HF/ BF3最好 2022/2/12 34 C H 3C H 3C H 3 C lA l C l 3C H 3A l C l 3C H 3 C l+A l C l 3C H 3 C lC H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 即在反應(yīng)中，常常生成多鹵代物及其混合物。例如 2022/2/12 33 + C H 3 C H 2 C lA l C l 32 5C 2 H 5 + H C l鹵代烴的活性： a. RCl RBrRI(R相同 ) b. 芐鹵 叔鹵 仲鹵 伯鹵 甲基鹵（鹵原子同， R不相同） C、芳環(huán)的活性： 當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基，如硝基、磺酸基、氰基、?；葧r(shí)，一般不