【正文】 氯氧釩合成四苯基卟啉收率 68%。 Lindsey方法也經(jīng)過多方面的改進，可主要分為以下幾個方面： 加入 乙醇提高由鄰位取代基苯甲醛合成相應(yīng)卟啉（鄰位鹵素取代的苯甲醛效果不明顯） [46,47]； 鹽 的加入（氯化鈉或者芐基三丁基氯化銨）明顯提高收率 [48]； 固體 催化劑的使用， Pinnavaia等 [49]及 Onaka等 [50]利用蒙脫土為催化劑合成四苯基卟啉；Gon231。 該 方法的優(yōu)點： 合成 反應(yīng)溫度低，避免了生成焦油狀副產(chǎn)物；溫和的反應(yīng)條件使得可以使用一些敏感的基團的芳香類醛。這六種混合物包括A4/A3B/cisA2B2/transA2B2/AB3/B4。 Lindsey 法 1987年， Lindsey[45]以二氯甲烷為溶劑， BF3乙醚為催化劑合成卟啉原（ Porphyrinogen，卟啉原 Dolphin[33]），然后使用氧化劑對卟啉原進行氧化得到對稱四苯基卟啉。何宏山等 [36]以二甲苯作溶劑 ,氯乙酸作催化劑，對 5(2羥基苯XXX大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 基 )10,15,20三苯基卟啉的合成條件進行優(yōu)化和探索。潘繼剛等 [34]用少量有機酸和極性溶劑代替丙酸，副產(chǎn)物明顯減少， TPP收率高達到 50%。（ 3）該反應(yīng)體系不利于以含有對酸敏感官能團的醛類為原料合成相應(yīng)的卟啉化合物。 Little法 [2932]源于 Adler法，使用兩種醛或多種醛代替單一醛與吡咯縮合分離得到不對稱卟啉化合物，合成反應(yīng)路徑如下（圖 13）： 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750AbsoranceWav elen gth /nm te tr a ( 4 m e th ylp h e n yl) p o r p h yr in 5 (4 c a r b o x yp h e n y l) 1 0 ,1 5 ,2 0 (4 m e th y lp h e n yl ) p o r p h y r in 5 (4 n it r o p h e n yl ) 1 0 ,1 5 ,2 0 (4 m e th ylp h e n yl ) p o r p h y r in 圖 13 Little法合成卟啉反應(yīng)路徑 Reaction route of porphyrin synthesis from Little method Little法源于 Adler法，同樣存在著以下的不足： （ 1） 四苯基二氫卟啉（ TPC,Dolphin[33]證明 TPC是 TPP的還原產(chǎn)物）副產(chǎn)物須進一步通過柱層析分離去除。到目前為止， A3B型 卟啉類化合物的合成主要以吡咯或者取代吡咯與相應(yīng)的醛類或者各種取代醛為原料，根據(jù)反應(yīng)方式的不同可以將卟啉類化合物合成方法系統(tǒng)地分為 Little法、 Lindsey法、 2+2合成法、 3+1合成法、線性四烷基吡咯合成法、 meso修飾法和微波合成法。 1． 4 A3B 型 不對稱卟啉化合物 1． 4． 1 A3B 型 不對稱卟啉配體的合成 20世紀 30年代 Rothemund首先 合成了四苯基卟啉 (TPP)，但收率很低，反應(yīng)條件難控制。借助微波輔助方法合成不對稱卟啉化合物，可以使反應(yīng)操作簡便，副產(chǎn)物少，收率高，產(chǎn)品容易提純，反應(yīng)速度快，目前是比較理想的綠色合成方法之一。混合溶劑法合成卟啉化合物，條件較溫和，操作簡便，產(chǎn)率較高。王蘭芝、孫志成等深入研究混合溶劑法合成四苯基金屬卟啉，總結(jié)近百種卟啉化合物的合成條件。吡咯與醛的比例、有無溶劑 及 溶劑種類 、氧化性終止條件、催化劑種類及用量、反應(yīng)溫度將影響主產(chǎn)物的種類。 總體 來說， 一鍋卟啉合成法 為現(xiàn)行最為普遍的卟啉合成方法，它 體現(xiàn)了動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)的特征，醛和吡咯以自組裝方式生成的各式卟啉配體，其合成方法缺乏通用性，因此，對于不同種類的卟啉配體，需要對其合成條件進行探索以求最佳合成條件。本文僅介紹“開放”型雙卟啉的合成，它通常利用雙鹵代化合物將含單 — OH 基或單 — NH2 基的卟啉連接起來。 1． 3． 3 雙卟啉的合成 雙 卟啉有 2 種類型 , 一種是柔性“開放”型的雙卟啉 , 它是 2個卟啉環(huán)端以共價柔性鍵相連接；另一種是剛性“面對面”型的雙卟啉 [ 24 ， 25] ，它是 2個卟啉環(huán)“平面”相對，“周邊”有的地方被某些基團所連接，如 Kagan[ 24] 合成的一種雙卟啉，是 2 份 TPP 的 5, 10, 15, 20 位的苯基對位被羰氧乙氧基所連接。即 2 種芳醛之和與吡咯等物質(zhì)的量反應(yīng)，一般可同時形成 6 種不同取代基的卟啉，爾后經(jīng)柱層析分離目標產(chǎn)物。 1． 3． 2 不對稱型卟啉的合成 非對稱型卟啉是指在卟吩環(huán)的 5, 10, 15,20 位上有 3 個取代基相同 , 另一個取代基不同 。 1． 3． 1 對稱型卟啉的合成 這 類卟啉的合成，通常用等物質(zhì)的量的吡咯和芳醛 , 在丙酸介質(zhì)中回流 20～ 30min( 以下簡稱標準法 ) ， 收率為 10%～ 30% , 所得粗品中除高聚物外， 往往含有 5% ～ 10% 的二氫化卟啉 , 它可用二氯二氰基對苯醌 ( DDQ) 或二甲基亞砜 ( DMSO) 或亞硫酰氯進行氧化脫氫，使其轉(zhuǎn)化為卟啉。在前人工作的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外一些研究小組對卟啉的合成方法也在不斷地改進和完善。但由于該法在酸性介質(zhì)中合成，易生成副產(chǎn)物四氫卟啉 ( TPC)而造成目標產(chǎn)物與副產(chǎn)物不易分離； 1987年， Lindsey 進一步改進了上述四苯基卟啉的合成方法，該合成方法產(chǎn)率 較高，達 30～ 40% 左右，其缺點是反應(yīng)過程需要 N2保護，合成步驟復(fù)雜。 Rothemund 在 1935 年將苯甲醛和吡咯于 150 ℃下回流 24～ 48 h 后首次合成了四苯基卟啉 ( TPP) 。因此，通過對卟啉化合物的合成方法及合成規(guī)律進行研究，可以了解這類化合物的產(chǎn)生機理、作用條件到模擬各種反應(yīng)、合成類似化合物，再將他們的特殊性質(zhì)和功能應(yīng)用于各個領(lǐng)域，推動科學(xué)發(fā)展。引起人們對超分子研究極大興趣，而對作為具有超分子特性的卟啉研究更趨活躍。 因此人們對卟啉的研究一直比較重視。在石油成熟過程中， ETIO 和 DPEP 的比例發(fā)生變化，平均碳數(shù)減少。石油卟啉中多以鎳、氧釩絡(luò)合物的形式存在，較穩(wěn)定，因而成為地球化第 1 章 緒論 5 學(xué)的分子化石。謝騰峰等人 [21]的研究表明，Pd卟啉及其衍生物有非常強的磷光輻射，痕量氧對其磷光輻射有明顯的猝滅作用，利用 Pd卟啉的這種功能特性可研制高效能的生物氧傳感器。由文獻 [19]可知。 1． 2． 6 在材料科學(xué)方面的應(yīng)用 由于金屬卟啉化合物作為一種功能性客體，引入夾層化合物中后，賦予許多優(yōu)良的性能，因此在光電材料方面用途廣泛，可 用于磁性材料、非線性光學(xué)材料等。②卟啉化合物間位苯環(huán)上的取代基團對金屬卟啉化合物的催化性能有兩方面影響，即對氧源中氧的脫離活性有影響，對卟啉化合物的穩(wěn)定性有影響。 作為單加氧酶的模擬物，金屬卟啉化合物的催化活性是以其共軛大π鍵電子體系和金屬原子價態(tài)的改變?yōu)榛A(chǔ)的。由文獻 [10]可知。金屬卟啉和氨基酸分子之間的作用有以下幾種類型，即金屬離子與氨基之間的配位作用，氨基酸中的氨基與卟啉取代基 之間的氫鍵作用。如果主 客體體系中包含有金屬離子，氨基和主體分子之間還會形成配位鍵。 氨基酸是生命體內(nèi)蛋白質(zhì)的重要組分 ，在主客體化學(xué)中，它的分子識別頗受重視。卟啉是血紅素、細胞色素和葉綠素等生物大分子的核心部分，金屬卟啉配合物作為主體分子有其獨特的優(yōu)點： ① 卟啉環(huán)具有剛性結(jié)構(gòu)，周邊官能團的方向和位置可較好地得到控制，使之與客體分子 (guest molecular )之間有最佳的相互作用； ② 卟啉分子有較大的表面，對金屬卟啉分子軸向配體周圍的空間容積和相互作用方向的控制余地較大； ③金屬卟啉配合物具有多樣性。 1． 2． 4 在分子識別中的應(yīng)用 生物大分子間的專一結(jié)合現(xiàn)象稱為分子識別。 金屬卟啉類 DNA定位斷裂劑由金屬卟啉和識別劑 2 部分構(gòu)成，金屬卟啉一般為H2T(4Py)P類的過渡金屬 (Fe(III)、 Mn(II)、 Co(II)等 )配合物，識別劑是那些對 DNA 具有一定定位識別能力的化合物，如吖啶、寡聚核苷 酸、 D N A 結(jié)合藥物、蛋白肽鏈等。 1． 2． 3 在分子生物學(xué)中的應(yīng)用 金屬卟啉應(yīng)用于核酸定位斷裂是近年來發(fā)展起來的一個研究方向，其原因是：①金屬卟啉在適當條件下可形成具有氧化活性的 Fe=O 中間體；②金屬卟啉易在組織細胞特別是腫瘤細胞中聚集，在光照下對腫瘤具有顯著抑制作用；③金屬卟啉在生物體內(nèi)相當穩(wěn)定。新型 尾式卟啉如尾式卟啉 吡啶 (三乙胺 )季銨鹽化合物，具有較好的表面活性和選擇性，可很方便地用于金屬離子的分析。由于卟啉化合物具有很大的平面共軛結(jié)構(gòu)，顏色深，與許多金屬離子可生成 1:1 的配合物，在 400~500 nm 處有強的吸收帶，摩爾吸光系數(shù)一般在 2 l05~5 105m2/moL，可測定 Cu、 Z n、 C d、H g、 P b、 M n、 M g、 P d、 C o、 F e 等多種離子。 第 1 章 緒論 3 1． 2． 2 在分析化學(xué)方面的應(yīng)用 人們在化學(xué)仿生學(xué)的啟示下，于 20世紀 50年代后期將卟啉化合物作為試劑用于分析化學(xué)中。此類催化劑進行的活性聚合不能被醇等含活潑氫化合物終止，相反通過醇與活性鏈的快速交換反應(yīng)，醇起到與催化劑相當?shù)淖饔?，能夠有效調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量。由于是活性聚合，可用它制備 窄分布的聚醚、聚酯及它們的嵌段共聚體。東京大學(xué) Inoue、 Aida 等對四苯基卟啉氯化鋁 (TPPAlCl )體系進行了 10余年深入研究，也證明是環(huán)氧、內(nèi)酯等環(huán)化物非常優(yōu)良的活性開環(huán)催化劑。以下就目前卟啉及其金屬化合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用和合成研究分別加以闡述。 1． 2 卟啉化合物的應(yīng)用 由于卟啉具有獨特的 結(jié)構(gòu)及性能，近年來在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、合成化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 XXX大學(xué)本科生畢業(yè)論文 2 圖 12 A3B型 不對稱卟啉化合物結(jié)構(gòu) Structures of A3Bporphyrins 現(xiàn)在卟啉幾乎與所有的金屬離子都能形成配合物 [9]。按照5,10,15,20位點取代基團相同與否，人們將卟啉分為 A4型、 A3B型、 A2B2型、 AB3型和 B4型。 [1] 。 關(guān)鍵詞 ： 二吡咯烷 ； A3B 型卟啉； 合成； 混合溶劑法 XXX大學(xué)本科生畢業(yè)論文 II Abstract III Abstract Unsymmetrical A3Bporphyrins were used widely in catalytic oxidation of hydrocarbons, DNA recognition, photoelectric device. They can be obtained by improved Alder method, which two different aldehydes and pyrrole react in propionic acid with the ratio of 3:1:4. Disadvantages of this method are low yield (about 2%5%) and plex after treatment. The Macdonald [2+2] method use dipyrromethane to synthesis A3Bporphyrin, which the reactant concentration is low and high toxic and expensive quinone pounds are used. This subject adopted mixed solvent (acetate / propionatenitrobenzene) method, and we optimized conditions by orthogonal experiment. two kinds of 5,10,15 (4 methylphenyl) 20 (4R hydroxyphenyl) porphyrin were prepared by the reaction of methylphenyl substituted dipyrromethane methyl substituted benzaldehyde and R substituted benzaldehyde with the ratio of ::1. 5 (4 methylphenyl) dipyrromethane 4methyl benzaldehyde and 1mmoL substituted benzaldehyde were dissolved in mixture of 35mL acetic acid and 15mL nitrobenzene, and reacted at 110 ℃ . the spectra yield is about 10%. Yield increased significantly, and the method also has the characteristics of si