【正文】 蘇聯(lián)名列世界第二。經(jīng)過 50 多年的努力，我國已擁有多種原料、不同流程的大、中、小型合成氨工廠 550 余個。研制并生產(chǎn)多種合成氨工藝所需的催化劑，在品種、產(chǎn)量和質(zhì)量上都能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，一些品種的質(zhì)量已達到國際先進水平；我國已完成大型合成氨廠的設(shè)計及關(guān)鍵設(shè)備的制造。建國以來，基于農(nóng)業(yè)的迫切需要，我國的合成氨工業(yè)得到了快速發(fā)展。建國后，合成氨工業(yè)發(fā)展很快，產(chǎn)量也不斷增加。脫硫脫碳氣體的精制既可以采用“熱法精制” ( 甲烷化工藝 ) , 亦可以采用“冷法精制” ( 低溫液氮洗或深冷凈化工藝 ) , 兩者各有優(yōu)勢。物理吸收法中按照吸收溫度的不同 , 一般分為冷法和熱法。煤氣化的變換氣具有硫、 CO2 含量高 , 分壓大的特點。其中 ,CO 變換工藝的選擇是合成氣凈化工藝技術(shù)選擇的首要問題。水煤漿氣化工藝生產(chǎn)的粗合成氣已用于循環(huán)聯(lián)合發(fā)電 , 化肥、甲醇等生產(chǎn) , 粉煤氣化工藝僅用于循環(huán)聯(lián)合發(fā)電 , 兩者各具特色。相關(guān)的改造 內(nèi)容包括 : 新建煤氣化 ( 合成氣制備 ) 部分和新建合成氣凈化部分。中國石化寧波工程公司天然氣部分氧化工藝技術(shù)在我國蘭州 Shell 重油氣化制氨裝置上應(yīng)用改造成功 , 其主要改造內(nèi)容是設(shè)置天然氣壓縮機、更換燒嘴、改造低溫甲醇洗工序、調(diào)整工藝操作參數(shù)。另外天然氣部分氧 化技術(shù)易于實現(xiàn)大型化 , 逐漸為行業(yè)所公認。 （ 1） “油改氣”天然氣制氨裝置一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù) , 但采用此技術(shù)來改造基于部分氧化工藝的重油氣化裝置 , 則遠不如采用天然氣部分氧化技術(shù)更為合理。其結(jié)構(gòu)調(diào)整包括原料結(jié)構(gòu) 、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。 合成氨裝置的結(jié)構(gòu)調(diào)整 由于石油價格的飛漲和深加工技術(shù)的進步 , 以天然氣、輕油、重油、煤作為合成氨原料結(jié)構(gòu)、并以天然氣為主體的格局有了很大的變化。 ( 4)Lurgi 技術(shù) Lurgi 公司開發(fā)出以 ” 自熱 ATR” 為核心技術(shù)的 Megammonia 工藝。該裝置構(gòu)成世界上最大的農(nóng)用合成氨 /尿素聯(lián)合工廠 , 其最終產(chǎn)品是粒狀尿素。這些新技術(shù) 在拉丁美洲的 2 個世界級規(guī)模的項目中得到應(yīng)用。 ③ KBR 公司也設(shè)計了 4000 t/d 裝置 , 除了一段轉(zhuǎn)化爐和氨合成塔為并列設(shè)置外 , 其他設(shè)備均為單系列。低壓操作可以使用單系列合成氣壓縮機 , 并節(jié)省裝置投資。 Root 公司合并為 KBR 公司之后 , 在特立尼達采用 KBR(KAAP)工藝建設(shè)了 4 套 2020t/d 的合成氨裝置。這樣不僅減少了合成氣壓縮的量 , 而且也減小了合成回路的設(shè)備尺寸。 BASF 公司在比利時采用 Uhde 技術(shù)建成了 2060t/d 的合成氨裝置。所有工藝和容器的設(shè)計參數(shù)都滿足大規(guī)模裝置的要求。 Uhde 公司正在開發(fā)一種新型合成氣壓縮機 , 這種壓縮機適用于未來產(chǎn)能可高達 3 000 t/ d 的裝置。 ⑥ 二氧化碳脫除推薦使用 BASF 公司的 MDEA工藝 , 在能量和熱量平衡方面最符合 Uhde 公司的理念 , 并且將對大型裝置沒有限制。充分的駐留時間允許在燃燒區(qū)完全反應(yīng) , 同時避免內(nèi)件過熱和火焰沖擊。 12 ④ 二段轉(zhuǎn)化爐也可用于產(chǎn)能增加的裝置 , 其特點是通過安裝在容器壁的噴嘴增加工藝空氣。 2 臺最大的一段轉(zhuǎn)化爐為甲醇生產(chǎn)合成氣裝置 , 分別裝有 630 根和 920 根管子。 ② 工藝實踐證明 ,離心式壓縮機和整體齒輪式離心壓縮機適用于產(chǎn)量高達3000 t/d 的裝置。 (1)Uhde 技術(shù) ① 加氫脫硫原料氣在脫硫工段對加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器的尺寸沒有限制 , 很容易增加氣體流量。20 世紀 80 年代投產(chǎn)的世界級合成氨裝置的平均產(chǎn)量為 1120 t/d, 而最近投產(chǎn)的世界級合成氨裝置的產(chǎn)量大多已接近 2020 t/d, 且主要按照現(xiàn)有技術(shù)進行放大。與此同時 , 在高油價背景下 , 用煤等劣質(zhì)原料制氨重新受到重視 , 以 Texaco 水煤漿氣化和 Shell 粉煤氣化為代表的煤氣化技術(shù)在改造和新建裝置中得到了使用。 裝置單系列產(chǎn)量最大化 階段 近 10 年來 , 由于低能耗裝置噸氨能耗已經(jīng)降至 28 GJ 的水平 , 接近了理論能耗數(shù)值 ( 22 GJ) , 節(jié)能降耗的余地已經(jīng)很小 ( 預(yù)計合成氨裝置噸氨能耗將難以降低到 26 GJ 以下 )，而且即使能夠降低 , 其對裝置的經(jīng)濟性也將很小。 ( 2) 第二輪改造。主要采用節(jié)能降耗新技術(shù) , 改造后 , 傳統(tǒng)天然氣合成氨裝置每噸氨的能耗 GJ 降至 GJ 左右 , 傳統(tǒng)輕油合成氨裝置每噸氨的能耗下降為 GJ。在 20 世紀 80 年代中期到 90 年代中期 , 傳統(tǒng)型合成氨裝置大多 進行了 2 輪技術(shù)改造 , 基本實現(xiàn)了節(jié)能增產(chǎn)的目標 , 技術(shù)水平大大提高 , 縮小了與低能耗制氨工藝的差距。并率先在 IGCC 領(lǐng)域進行了示范性大型化商業(yè)化裝置的運轉(zhuǎn) ,Texaco 工藝和 Lurgi 工藝在合成氨生產(chǎn)中也得以應(yīng)用 , 并取得了良好的效果。 (2) 煤氣化。由于國外以重油為原料的合成氨裝置所占比例很小 , 且近年來受到石油危機和潔凈煤氣化技術(shù)的挑戰(zhàn) , 競爭力較差 , 其技術(shù)進展不大。以部分氧化工藝為核心的重油氣化技術(shù) , 主要有 Shell 和Texaco 兩家公司的技術(shù)。 Kellogg 公司采用臥式徑向合成塔和小顆粒、高活性催化劑 ； Uhde 公司和 Topsoe 公司均采用了立式徑向流動合成塔和小顆粒、高活性催化劑。 ⑤ 效率更高的合成回路。 ④ 深冷凈化。 ③ 低熱耗脫碳。 ② 燃氣輪機。 低能耗制氨工藝技術(shù)主要以節(jié)能降耗為目的 ,立足于改進和發(fā)展工藝單元技術(shù) , 其主要技術(shù)進展包括 : ① 溫和轉(zhuǎn)化。 9 低能耗制氨工藝階段 低能耗制氨工藝 具有代表性的低能耗制氨工藝有 4 種 : Kellogg 公司的 KREP 工藝、 Braun 公司的低能耗深冷凈化工藝、 UHDE ICI AMV 工藝、 Topsoe 工藝。在傳統(tǒng)型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝中 , Kellogg 工藝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛 , 約有 160 套裝置 , 其能耗為 ~ 41. 8 GJ/ t。③ 用一段轉(zhuǎn)化爐煙道氣預(yù)熱二段空氣 , 提高一段轉(zhuǎn)化壓力 , 將部分轉(zhuǎn)化負荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化。 傳統(tǒng)型兩 段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要特點是 : ① 采用離心式壓縮機 , 用蒸汽輪機驅(qū)動 , 首次實現(xiàn)了工藝過程與動力系統(tǒng)的有機結(jié)合。這是合成氨工業(yè)歷史上第一次技術(shù)變革和飛躍。 Kellogg 傳統(tǒng)合成氨工藝首次在合成氨裝置中應(yīng)用了離心式壓縮機 , 并將裝置中工藝系統(tǒng)與動力系統(tǒng)有機結(jié)合起來 ,實現(xiàn)了裝置的單系列大型化 ( 無并行裝置 ) 和系統(tǒng)能量自我平衡 ( 即無能量輸入 ) , 是傳統(tǒng)型制氨工藝的最顯著特征 , 成為合成氨工藝的“經(jīng)典之作”。 8 3 合成氨生產(chǎn)工藝 傳統(tǒng)型蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝階段 從 20 世紀 20 年代世界第一套合成氨裝置投產(chǎn) , 到 20 世紀 60 年代中期 , 合成氨 工業(yè)在歐洲、美國、日本等國家和地區(qū)已發(fā)展到了相當(dāng)高的水平。此后，氣體進入原料氣壓縮機的后兩段，加壓到 12～ 13MPa，依次進入銅洗塔和堿洗塔中，使氣體中的 CO 和 CO2的含量降至 20 106以下。以煤為原料的小型氨廠則采用碳化工藝，用濃氨水吸收二氧化碳，得到碳酸氫銨產(chǎn)品，將脫碳過程與產(chǎn)品生產(chǎn)過程結(jié)合起來?，F(xiàn)將我國目前以煤、天然氣和重油為原料，生產(chǎn)合成氨的常用流程介紹如下。實際工業(yè)生產(chǎn)上此 7 法已不采用了。但此法所用催化劑對毒物很敏感，易中毒，使用壽命短，因此對原料氣的精制純度要求嚴格。 （ 3）低壓法 操作壓力 10MPa 左右，溫度 400～ 450℃。但功耗決不但取決于壓力一項，還要看其它工藝指標和流程的布置情況。因為合成壓力的確定，不外乎從設(shè)備投資和壓縮功耗這兩方面來考慮。目前工業(yè)上很少采用此法生產(chǎn)。但因為合成效率高，放出的熱量多，催化劑溫度高，易過熱而失去活性，所以催化劑的使用壽命較短。 （ 1）高壓法 操作壓力 70～ 100MPa，溫度為 550～ 650℃，這種方法的主要優(yōu)點是氨合成效率高，混合氣中的氨易被分離。 20 世紀初先后實現(xiàn)了電弧法、氰化法和直接合成法生產(chǎn)合成氨的工業(yè)方法。 [9~12] 6 2 合成氨工藝 依據(jù)合成條件 — 壓力的不同的幾種合成方法 氨的合成是合成氨生產(chǎn)的最后一道工序，其任務(wù)是將經(jīng)過精制的氫氮混合氣在催化劑的作用下多快好省地合成為氨。但是要真 正實現(xiàn)這一反應(yīng)過程還有一些潛在的問題需要解決。但該法消耗大量電能，且高溫質(zhì)子半導(dǎo)體材料由稀有金屬組成，經(jīng)濟上不可行。后來， 等人又報道了金屬 Ce、 V 摻雜的 TiO2 光催化行為，發(fā)現(xiàn)摻雜 Ce、V 比摻雜其他類似金屬的產(chǎn)量要高；光催化以資源豐富的水為氫源，以太陽能為能源，具有成本低廉的優(yōu)點，但轉(zhuǎn)化效率比 低 電化學(xué)合成氨 合成氨反應(yīng)是一個體積減小的放熱反應(yīng)，要使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高就必須保持較高的反應(yīng)壓力并降低反應(yīng)溫 度，但是反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度就很慢，這是合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)限制。尤其是 Co3Mo3N 催化劑，在 600℃下經(jīng)過 6h 的氫氮混合氣處理后，其活性高達 652μ mol/h/g；添加了堿金屬 Cs 后， Co3Mo3N 氨合成活性又提高了 50％，遠遠高于 K、 Al 促進的鐵基催化劑。在低氨濃度的條件下，雙金屬氮化物 Co3Mo3N 的氨合成催化活性比 Ru 更高。它的表面性質(zhì)和催化性能類似于 Pt 和 Rh 等貴金屬元素，被譽為“準鉑催化劑”。 [7][8] 過渡金屬氮化物催化劑 過渡金屬氮化物是一類金屬間充型化合物，兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬的性質(zhì)。由于納米材料的小尺寸及特殊的表面結(jié)構(gòu)，使得納米催化劑具有特殊性能。 根據(jù)氣固相反應(yīng)理論 , 金屬晶格缺陷越多 , 比表面積越大 , 活性中心越多 , 其催化性能就越好。在特定的反應(yīng)條件下 ( 溫度、壓力、 H2 /N2比、氨濃度等 ) 可選擇合適的 BN 表面積、釕負載量、助劑及濃度、顆粒大小與密度 , 以獲得最佳的 Ba Ru /BN 催化活性 ； 而且采用類似處理 Ba Ru /MgO 催化劑的處理方法來回收 Ba Ru /BN 催化劑 , 這無疑大大降低了使用這種催化劑的成本 , 為它的工業(yè)化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。近年來 ,以 Ba 為促進劑 , BN 為載體的釕催化劑得以成功開發(fā) ,它具有前所未有的活性和穩(wěn)定性。德國魯爾大學(xué) (Rubr) 開發(fā)了 Ba Ru /MgO 催化劑 , 具有較高的活性和穩(wěn)定性 ； 丹麥托普索 ( Topse)公司也開發(fā)了含釕合成氨催化劑。 1979 年，英國 BP 公司和美國 Kellogg 公司聯(lián)合開發(fā)釕基合成氨催化劑及其配套工藝，并于 1990 年正式開發(fā)出 KAAP 工藝（ Kellogg A dvanced A m monia Process）。研究和開發(fā)釕基催化劑及其它非鐵基催化劑是合成氨催化劑的一個發(fā)展方向 , 但是金屬釕是稀有貴金屬 , 因此推廣使用釕基催化劑并非易事。這種催化劑的開發(fā)成功