【正文】 基硫脲。用PEG400作催化劑的固液相轉(zhuǎn)移催化合成取代?；螂宓姆椒ň哂蟹磻?yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑無(wú)毒、穩(wěn)定且價(jià)廉易得。文獻(xiàn)指出，如果沒有催化劑存在，在室溫條件下幾乎不發(fā)生反應(yīng)[28,31]。其合成路線如下：用PEG400等作催化劑在固液相轉(zhuǎn)移條件下，通常，酰氯等原料在二氯甲烷中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 h ，即可以定量地得到相應(yīng)的異硫氰酸酯。李工安等[38]從已二酸出發(fā)，經(jīng)?；玫揭讯Ｂ?，然后以PEG400為相轉(zhuǎn)移催化劑，與硫氰酸銨作用后不經(jīng)分離直接與芳胺反應(yīng)，一鍋法合成了9種新的已二?；蓟p硫脲化合物。部分化合物具有較好的生物活性。他們以對(duì)、間苯二甲酸為基本原料，首先合成對(duì)、間苯二甲酰氯，而后在PEG400的催化下于硫氰酸銨反應(yīng)，生成異硫氰酸酯，后與苯胺反應(yīng)合成對(duì)、間苯二甲?；螂?。芳基硫脲衍生物。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)等。反應(yīng)時(shí)，催化劑把一種實(shí)際參加反應(yīng)的實(shí)體（如負(fù)離子）從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，以便使它與底物相遇而發(fā)生反應(yīng)。因反應(yīng)物非均相，該反應(yīng)常使用相轉(zhuǎn)移催化劑。但一流氰酸酯自身并不穩(wěn)定，只作為合成反應(yīng)的中間產(chǎn)物。他們以同樣的工藝，以炔丙基胺、氨基乙醇等為原料分別合成了相應(yīng)的硫脲唑烷衍生物。 以伯胺、氨基酸等為原料Mahagundappa Maddani 等[35]以甲苯為溶劑合成了硫脲衍生物。以水作為溶劑成本低廉，安全無(wú)毒。實(shí)驗(yàn)探索了包括四氫呋喃、嘧啶等溶劑，以及伯胺、仲胺等不同原料對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果顯示，以上原料的不同，以及溶劑的差異使得最終產(chǎn)物差別很大。實(shí)驗(yàn)分別采用了硫脲以及不同的取代硫脲為原料，與不同的芳基醛作用，考察了該工藝的反應(yīng)規(guī)律，收率最高達(dá)93%。其工藝是在常溫下混合攪拌以上N,N二取代苯甲?；衔锱c水合肼，他們考察了不同反應(yīng)原料以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)于收率的影響。反應(yīng)原料包括以上二取代硫脲、芳基胺、烷基胺，以及NaH、三氟乙酸酐；反應(yīng)介質(zhì)允許酯、烯醇以及其他羥基基團(tuán)的存在；產(chǎn)率最高達(dá)到91%。 以硫脲衍生物以及胺為原料Biaolin Yin等[31]以N,N二取代硫脲為原料，分別于烷基以及芳基胺作用，在溫和條件下合成了而取代硫脲衍生物。 硫脲類化合物的常見合成方法硫脲類化合物的常見合成方法很多。而對(duì)于BNII，酸性溶液中，五分鐘的浸泡則發(fā)現(xiàn)了電容的存在；伴隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，BNII出現(xiàn)了兩個(gè)電容循環(huán)；可見，硫脲衍生物對(duì)于BNII的抗腐蝕性能十分有限；而另一方面，硫脲的存在提升了BNII的分散系數(shù)。結(jié)果顯示二者在該環(huán)境下，受硫脲作用影響，其電化學(xué)腐蝕結(jié)果差別很大。 硫脲及硫脲衍生物的抗腐蝕性. Shen 等[30]研究了硫脲衍生物對(duì)于碳素鋼的電化學(xué)抗腐蝕性。芳基硫脲衍生物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該化合物具有良好的細(xì)胞分裂素活性，并且對(duì)黃瓜灰霉、%、%。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物具有良好的細(xì)胞分裂素活性，尤其是芳氧乙?；谋江h(huán)鄰位上連有硝基的化合物的細(xì)胞分裂素活性顯著，非常接近激動(dòng)素的活性。測(cè)試結(jié)果表明,各目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)黃瓜灰霉病菌的抑制效果較好，最高可達(dá)97%。當(dāng)質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)，目標(biāo)化合物與萘乙酸類似，均有明顯的抑制作用。聶麗等[25]以2,4二氯苯氧乙酸為原料，經(jīng)酯化、對(duì)苯肼?；?duì)異(硫)氰酸苯酯進(jìn)行親核加成等反應(yīng)，合成了4種2, 4二氯苯氧乙酰氨基(硫)脲類衍生物，并通過試驗(yàn)證明其產(chǎn)物對(duì)于黃瓜、綠豆幼苗的生長(zhǎng)具有明顯的調(diào)控作用。最后，他們采用生長(zhǎng)速率法測(cè)試了合成物對(duì)棉花枯萎病菌和棉花紅腐病菌的抑菌活性。酰基硫脲類化合物具有較好的殺蟲、抗病毒、除草及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等功效[24]?？梢娿~(Ⅱ)的縮氨基硫脲配合物可作為抗癌藥物進(jìn)一步研究。通過用胎盤染色法測(cè)定了2個(gè)配合物對(duì)S150腹水癌細(xì)胞的體外抗癌活性，采用小鼠移植性腫瘤模型觀察其體內(nèi)抗癌作用。結(jié)果表明：配體HL和HX是通過亞氨基N原子和S原子與過渡金屬離子形成配合物，這些配合物的抗癌活性均強(qiáng)于配體，Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物對(duì)腹水癌細(xì)胞的殺死率均為100%。其中Cu(Ⅱ)絡(luò)合物滅螺效果最好。其化合物對(duì)于超氧陰離子均有一定抑制作用，并且其抑制率與其濃度成正相關(guān)，而配合物的抑制率高于配體的抑制率。祝心德等[21]對(duì)硫脲類衍生物及其配合物進(jìn)行了研究，合成了2,4二羥基苯甲醛縮硫脲及其配合物并對(duì)其生物活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該類化臺(tái)物具有抑制超氧陰離子自由基的功效和消滅血吸蟲病的中間宿主——釘螺的生物活性。其中縮氨基硫脲與過渡金屬形成的配合物多具有抗癌活性，且不同絡(luò)合物間抗癌活性的差異很大，深入研究這類絡(luò)合物及其抗癌性質(zhì)有著及其重要的理論和實(shí)際意義。硫脲試劑的應(yīng)用研究前景廣闊。在貴金屬冶金化學(xué)中，應(yīng)用硫脲法浸出提取金銀及含硫脲基團(tuán)的螯合吸附劑分離富集貴金屬上文多有介紹。而多金屬硫化礦是提取有色金屬最大的礦產(chǎn)資源，對(duì)于銅硫礦石具有良好浮選性能的硫代羰基類化合物的研究意義可見一斑。這種捕收劑通過與一價(jià)銅離子生成強(qiáng)金屬螯合物，與銅離子發(fā)生特效化學(xué)反應(yīng)，而具有良好的選擇性，是銅的選擇性捕收劑，在浮選分離中應(yīng)用潛力很大。研究結(jié)果表明[18]，它與黃銅礦表面作用主要是其分子中的S和N原子與黃銅礦表面的銅原子生成螯合物。螯合劑與礦物表面上陽(yáng)離子可以形成穩(wěn)定的選擇性螯合物，因此近年來(lái)備受重視[17]。但在從復(fù)雜礦物組成的礦石中分離某一特定金屬礦物和礦物表面性質(zhì)使得其可浮性很弱的時(shí)候，就會(huì)產(chǎn)生一些難題，這是傳統(tǒng)捕收劑的一個(gè)缺點(diǎn)。 硫脲在礦物浮選中的應(yīng)用在浮選中常用的捕收劑是能通過范德華力或靜電鍵合力與有用礦物表面連接的表面活性劑。近年來(lái)研究最多的是芳基硫脲及縮氨基硫脲兩大類試劑。該方法已成功地應(yīng)用于地質(zhì)樣品中痕量Pt，Pd，Au和Rh的測(cè)定。另外，硫脲及其衍生物對(duì)于過渡金屬離子的絡(luò)合性質(zhì)同樣可應(yīng)用于金屬離子的分析。硫脲基紅麻纖維對(duì)Ni、Cr、Mn的吸附最佳溫度分別為25℃、45℃、35℃；而對(duì)于時(shí)間因素的探究可知，其對(duì)于Ni的吸附，不同于另兩種金屬離子，是以物理吸附為主，而對(duì)其他兩種金屬的吸附則以化學(xué)吸附為主。陳志勇等[15]選取豫南大別山區(qū)盛產(chǎn)的紅麻纖維為母體，對(duì)鏈上羥基活化而引入硫脲功能基，并測(cè)試了硫脲基紅麻纖維對(duì)Ni、Cr、Mn的吸附性能，探討了溫度、時(shí)間等因素對(duì)吸附性能的影響。例如紅麻纖維是自然界廣泛存在的一類天然高分子化合物，分子鏈由葡萄糖單體連接而成，其中含有多個(gè)羥基，具有一定的反應(yīng)活性。他們繼而研究了該產(chǎn)品的吸附性能，以及酸度、吸附時(shí)間對(duì)于吸附效果的影響，結(jié)果顯示其對(duì)于Cr6+的吸附效果在pH=3時(shí)最佳；1小時(shí)后的吸附率即可達(dá)到80%以上，8小時(shí)達(dá)到吸附平衡，吸附率可達(dá)到95%以上。殼聚糖在酸性介質(zhì)中，氨基易被氧化成銨根離子，失去對(duì)于金屬的鰲合能力，使其吸附性能降低；而在于堿性介質(zhì)中，氨基以游離形式存在，有利于對(duì)于金屬離子的螯合，但是堿性偏高，過渡金屬離子會(huì)發(fā)生水解而導(dǎo)致吸附量下降。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，對(duì)于許多物質(zhì)具有良好的吸附作用，其分子結(jié)構(gòu)中，氨基和羥基可與許多過渡金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物。與已有的類似泡沫塑料相比，產(chǎn)品對(duì)于Au、Ag、Pd的吸附作用均有所提高。嚴(yán)君鳳等[13]合成了兩種帶有硫脲衍生物基團(tuán)的聚氨酯泡沫塑料，并研究了兩種泡沫塑料的基本性能，探討了氨基硫脲泡沫塑料捕集貴金屬的機(jī)理。鑒于其對(duì)于金屬離子的直接捕集作用，受到了人們的重視。另外，由表表2可見，在S十六烷基異硫脲鹽酸鹽HCl體系中，除Os、Pd外，其余金屬離子的Rf值隨酸度的變化而變化較大，S芐基異硫脲鹽酸鹽HCl體系中，除Os、Pd、Au外，其余5種離子的Rf值也隨酸度的變化而變化較大，利用這一性質(zhì)，可將貴金屬在不同的pH下進(jìn)行分離。研究結(jié)果顯示，在低濃度酸性條件下，S芐基異硫脲鹽酸鹽對(duì)Ag、Rh、Ft有一定的萃取能力；在高濃度下對(duì)Ir有一定的萃取能力，而對(duì)Au在兩種情況下均有一定的萃取能力；證實(shí)了異硫脲鹽酸鹽中烴基的結(jié)構(gòu)對(duì)萃取劑的萃取能力有明顯的影響。作者對(duì)此的解釋為，樹脂的碳鏈越長(zhǎng)，高分子鏈的柔性越大，提供的配位反應(yīng)空間越大，越容易與金屬離子形成螯合物。由此，該硫脲樹脂對(duì)于貴金屬的選擇吸附性能可見一斑。SEM分析表明，樹脂表面具有不規(guī)則的表面和孔狀結(jié)構(gòu)，這有利于金屬離子在樹脂表面的吸附。可知其所合成之硫脲樹脂對(duì)于貴金屬具有良好的選擇吸附性。例如，用硫脲法吸附提取礦砂中的金銀等貴金屬，后用酸性溶液將其洗脫，便可對(duì)其進(jìn)行回收。如上文所言，硫脲及其衍生物，以其所含氮、硫配位原子，對(duì)于過渡金屬具有優(yōu)良的絡(luò)合性能。相關(guān)研究表明，利用鰲合樹脂的吸附性能，可從溶液中富集回收哪怕濃度極低的貴重金屬。酸性硫脲溶液對(duì)于金富集效果是值得肯定的，但由于成本高昂，始終難以應(yīng)用于生產(chǎn)。其實(shí)驗(yàn)篩選出了十二烷基硫酸鈉鋁粉還原體系，金置換率達(dá)99%。劉建[9]通過實(shí)驗(yàn)研究了表面活性劑對(duì)從酸性硫脲金溶液中金屬還原置換金的影響，提出了一種在低濃度硫脲金溶液中深度置換回收金德方法。相關(guān)研究最終使之由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模轉(zhuǎn)化為半工業(yè)規(guī)模，并在愛爾蘭島東岸Avoca銅礦進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。之后的研究，有采用加入活性碳作吸附劑的方法，使其效果有所改良。研究人員研究了各種氧化劑，過氧化氫是較好的一種。多數(shù)方法是在適當(dāng)氧化劑存在下，以酸性硫脲溶解并富集礦石中的金。于酸性硫脲溶液中溶解金，最早由Plaksin和Kozhukhowa在1941年報(bào)道。雖然其他方法多有研究，但效果皆不如氰化法。對(duì)于礦石中細(xì)粒浸染狀的金的提取，氰化法具有著悠久的歷史，也是目前所大規(guī)模使用的方法。由此，對(duì)于過渡金屬尤其是貴金屬的富集方面的研究也始終具有極其廣闊的前景。但由于貴金屬在自然界中相對(duì)含量很低，因此需要進(jìn)行富集和回收。而這一性質(zhì)已被大規(guī)模應(yīng)用于冶金、過渡金屬尤其是貴金屬的富集提取過程中。陳志勇[7]等曾以交聯(lián)聚苯乙烯為母體，通過反應(yīng)與二硫化碳、二甲胺等相結(jié)合，合成了硫脲樹脂，同時(shí)研究了其對(duì)于鈀、金、鎳離子的吸附性能，證明該硫脲樹脂對(duì)于鈀具有優(yōu)良的選擇吸附性，且吸附容量很大。Marisa Belicchi Ferrari等[6]合成并研究了硫脲對(duì)于銀離子的螯合性質(zhì)。Jasaswini Limin Zhou等[4]通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法對(duì)于硫脲類化合物對(duì)于Hg、Cu、Ni等金屬離子的吸附平衡進(jìn)行了深入研究。az等[2]在硫脲溶液中以電解方法從金屬溶液中富集分離了金銀。由此性質(zhì)，硫脲及其衍生物經(jīng)常應(yīng)用于貴金屬分離富集，并廣泛應(yīng)用于濕法冶金領(lǐng)域。若適當(dāng)引入基團(tuán)于該骨架，則可大幅提升其對(duì)于過渡金屬原子的絡(luò)合性質(zhì)。近年來(lái)，芳基和雜環(huán)取代的硫脲類試劑得到較大發(fā)展，其中引入水溶性的磺酸基、表面活性基團(tuán)等對(duì)貴金屬的測(cè)定取得了高靈敏度和高選擇性的結(jié)果[1]。 硫脲與過渡金屬絡(luò)合性質(zhì)于硫脲中引入特殊基團(tuán)，或利用空間位阻效應(yīng)，或與樹脂、纖維等骨架結(jié)合構(gòu)成螯合吸附劑等。硫脲(H2NCSNH2)上氫原子被基團(tuán)取代所形成的硫脲衍生物各具特色，其性質(zhì)及用途依取代基團(tuán)R的不同而各異。尤其是近年來(lái)對(duì)于一些硫脲衍生物抗癌性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)更加拓展的硫脲的醫(yī)學(xué)用途及價(jià)值。 absorption of metal ions。 terephthaloyl chloride。關(guān)鍵詞：對(duì)苯二甲?；螂澹粚?duì)苯二甲?；惲蚯杷狨ィ粚?duì)苯二甲酰氯；合成；金屬吸附；礦物浮選II中南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 ABSTRACTABSTRACTIn this paper, two kinds of pphenylenedicarbonyl bisthioureas N,N’dipropylN’’,N’’’(pphenylenedicarbonyl) bisthiourea (DPPPDBTU) and N,N’dibutylN’’,N’’’(pphenylenedicarbonyl)bisthiourea (DBPPDBTU) were synthesized with the raw materials of terephthaloyl chloride, potassium sulfurprussic and amines, in the condition where dichloromethane, acetone were used as solvent, and with PEG400 as solidliquid transfer catalysis. The impact upon the yield from the factors of the reactions such as the solvents, the time control and the temperature were studied so that the paratively fine synthesis procedures and conditions were found: in the first step the reaction was proceeded for h, in which the 1,4benzenedicarbonyl diisothiocyanate was synthesized, the dichloromethane was used as solvent and PEG400 as solidliquid transfer catalysis, with a ratio of 1: terephthaloyl chloride to potassium sulfurprussic. And in the second step the reaction was proceeded for 1h, in which the objective product pphenylenedicarbonyl bis(thiourea) was synthesized with the dichloromethane as solvent and 1,4benzenedicarbonyl diisothiocyanate as meterials