【文章內(nèi)容簡介】 。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，對于許多物質(zhì)具有良好的吸附作用，其分子結(jié)構(gòu)中，氨基和羥基可與許多過渡金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物。利用這一性質(zhì)，同樣可將其應(yīng)用于重金屬廢水處理、自來水凈化以及濕法冶金等領(lǐng)域。殼聚糖在酸性介質(zhì)中，氨基易被氧化成銨根離子，失去對于金屬的鰲合能力，使其吸附性能降低；而在于堿性介質(zhì)中，氨基以游離形式存在，有利于對于金屬離子的螯合，但是堿性偏高，過渡金屬離子會發(fā)生水解而導(dǎo)致吸附量下降。針對這一問題，劉建等對殼聚糖進行了改性，在殼聚糖分子中引入硫脲結(jié)構(gòu)，使之形成苯基硫脲殼聚糖。他們繼而研究了該產(chǎn)品的吸附性能，以及酸度、吸附時間對于吸附效果的影響，結(jié)果顯示其對于Cr6+的吸附效果在pH=3時最佳；1小時后的吸附率即可達到80%以上，8小時達到吸附平衡，吸附率可達到95%以上。同樣有研究使用天然有機物進行硫脲的金屬吸附方面研究的。例如紅麻纖維是自然界廣泛存在的一類天然高分子化合物，分子鏈由葡萄糖單體連接而成，其中含有多個羥基，具有一定的反應(yīng)活性。選取臉上的羥基為接支點，經(jīng)過高分子接枝反應(yīng)，把具有較強配位與螯合能力的基團例如硫脲基團引入其分子，即可得到對于過渡金屬離子具有吸附功能的改型纖維。陳志勇等[15]選取豫南大別山區(qū)盛產(chǎn)的紅麻纖維為母體，對鏈上羥基活化而引入硫脲功能基，并測試了硫脲基紅麻纖維對Ni、Cr、Mn的吸附性能，探討了溫度、時間等因素對吸附性能的影響。實驗結(jié)果顯示，改性的硫脲基紅麻纖維對于以上三種過渡金屬離子具有良好的吸附性。硫脲基紅麻纖維對Ni、Cr、Mn的吸附最佳溫度分別為25℃、45℃、35℃；而對于時間因素的探究可知，其對于Ni的吸附，不同于另兩種金屬離子，是以物理吸附為主，而對其他兩種金屬的吸附則以化學吸附為主。其吸附速率為NiMnCr。另外，硫脲及其衍生物對于過渡金屬離子的絡(luò)合性質(zhì)同樣可應(yīng)用于金屬離子的分析。范哲鋒等[16]報道了氧化鋁負載二苯基硫脲分離富集ICPAES法同時測定痕量Pt，Pd，Au和Rh的新方法研究了影響分離富集的各種條件(溶液酸度、流速、試樣體積、洗脫劑的種類和體積及其共存離子的影響等)對測定上述痕量元素回收率的影響。該方法已成功地應(yīng)用于地質(zhì)樣品中痕量Pt，Pd，Au和Rh的測定。以硫脲類試劑作顯色劑的光度分析中，生成的有色絡(luò)合物可直接用于光度測定。近年來研究最多的是芳基硫脲及縮氨基硫脲兩大類試劑。前一類帶芳基是憎水性試劑，與貴金屬離子反應(yīng)多采用萃取光度法；但又磺酸鈉等基團的試劑則是親水性的，操作簡便，可在水溶液中顯色測定貴金屬離子[7]。 硫脲在礦物浮選中的應(yīng)用在浮選中常用的捕收劑是能通過范德華力或靜電鍵合力與有用礦物表面連接的表面活性劑。它們對整個一類礦物(如硫化礦物) 具有浮選活性。但在從復(fù)雜礦物組成的礦石中分離某一特定金屬礦物和礦物表面性質(zhì)使得其可浮性很弱的時候，就會產(chǎn)生一些難題，這是傳統(tǒng)捕收劑的一個缺點。如果捕收劑結(jié)構(gòu)中引入了能對礦物表面上的陽離子具有強特效親合力的活性基團，那么捕收劑就可能選擇性地與這種礦物作用。螯合劑與礦物表面上陽離子可以形成穩(wěn)定的選擇性螯合物，因此近年來備受重視[17]。硫脲類化合物是優(yōu)良的礦物螯合捕收劑，例如乙基硫脲，是黃銅礦捕收劑。研究結(jié)果表明[18]，它與黃銅礦表面作用主要是其分子中的S和N原子與黃銅礦表面的銅原子生成螯合物。李成秀等[19]指出，中性pH條件下，對于黃銅礦與閃鋅礦和黃鐵礦的分離，以及受銅離子活化的閃鋅礦與黃鐵礦的分離，乙氧羰基硫脲類捕收劑的選擇性比黃藥強。這種捕收劑通過與一價銅離子生成強金屬螯合物，與銅離子發(fā)生特效化學反應(yīng)，而具有良好的選擇性，是銅的選擇性捕收劑，在浮選分離中應(yīng)用潛力很大。硫脲類化合物分子中含有硫代羰基官能團，而硫代羰基官能團中硫原子的凈負電荷很小，是一種很軟的堿，對黃鐵礦的捕收能力極弱，對單體解離較好的銅硫礦石，可實現(xiàn)銅礦石的全優(yōu)先浮選分離[20]。而多金屬硫化礦是提取有色金屬最大的礦產(chǎn)資源，對于銅硫礦石具有良好浮選性能的硫代羰基類化合物的研究意義可見一斑。在貴金屬分析化學的不斷展中，硫脲及其衍生物以其獨特的分子結(jié)構(gòu)和性能始終占據(jù)重要的一席之地。在貴金屬冶金化學中，應(yīng)用硫脲法浸出提取金銀及含硫脲基團的螯合吸附劑分離富集貴金屬上文多有介紹。采用新的科學技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)如電子計算機、自動化及化學計量學等在已有的硫脲衍生物基礎(chǔ)上深入研究它們與貴金屬的反應(yīng)規(guī)律，設(shè)計合成新型的高靈敏度、高選擇性試劑擴大應(yīng)用于貴金屬分析及冶金中。硫脲試劑的應(yīng)用研究前景廣闊。 硫脲及其金屬配合物的生物活性硫脲類衍生物及其金屬配合物具有抗菌、抗病毒及抗癌等生物活性。其中縮氨基硫脲與過渡金屬形成的配合物多具有抗癌活性，且不同絡(luò)合物間抗癌活性的差異很大，深入研究這類絡(luò)合物及其抗癌性質(zhì)有著及其重要的理論和實際意義。而相關(guān)衍生物同樣具有不同程度的抗菌活性，因而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)業(yè)。祝心德等[21]對硫脲類衍生物及其配合物進行了研究，合成了2,4二羥基苯甲醛縮硫脲及其配合物并對其生物活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)該類化臺物具有抑制超氧陰離子自由基的功效和消滅血吸蟲病的中間宿主——釘螺的生物活性。對于生物活性的研究中，作者考察了其化合物對于超氧陰離子自由基(O2)的抑制作用。其化合物對于超氧陰離子均有一定抑制作用，并且其抑制率與其濃度成正相關(guān)，而配合物的抑制率高于配體的抑制率。而對于殺滅釘螺的試驗中，也證明了化合物良好的滅螺功效。其中Cu(Ⅱ)絡(luò)合物滅螺效果最好。劉建寧等[22]合成并表征了苯甲醛縮氨基硫脲(HL)3硝基苯甲醛縮氨基硫脲(HX)與Cu、Co、Zn、Mn的6個配合物，用體外試管法測試了配體和配合物的抗癌活性。結(jié)果表明：配體HL和HX是通過亞氨基N原子和S原子與過渡金屬離子形成配合物，這些配合物的抗癌活性均強于配體，Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物對腹水癌細胞的殺死率均為100%。趙喜榮等[23]合成和表征了對氯、對甲氧基苯己酮縮氨基硫脲與銅(Ⅱ)形成的4個配合物，并觀察其中2個配合物的體內(nèi)、外抗癌活性。通過用胎盤染色法測定了2個配合物對S150腹水癌細胞的體外抗癌活性，采用小鼠移植性腫瘤模型觀察其體內(nèi)抗癌作用。結(jié)果表明2個配體與銅(Ⅱ)形成的4個配合物均是以亞胺基N原子和S原子為配位的二齒配合物，其中2個配合物對氯苯乙酮縮氨基硫脲合銅(Ⅱ)和對甲氧基苯乙酮縮氨基硫脲合銅(Ⅱ)具有較好的體內(nèi)、外抗癌活性?？梢娿~(Ⅱ)的縮氨基硫脲配合物可作為抗癌藥物進一步研究。α2萘乙酸是一種優(yōu)良的植物生長調(diào)節(jié)劑，并對某些作物有?；?、保果的功效， α2萘乙酸的衍生物也具有多種生物活性，如α2萘乙酸芳酯可作為化學摘果劑、4苯基1萘乙酸是消炎劑、萘氨基乙酰肼的鹽酸鹽可抑制結(jié)核絲桿菌的生長等。?；螂孱惢衔锞哂休^好的殺蟲、抗病毒、除草及植物生長調(diào)節(jié)等功效[24]。張袖麗等[24]以α2萘乙酸為起始原料,采用活性基團拼接法,在羰基上接入含有吡啶環(huán)、吡唑環(huán)、萘環(huán)、含氟苯環(huán)等活性基團的胺類化合物,合成了3個萘乙?；螂孱惡?個萘乙酰胺類化合物。最后，他們采用生長速率法測試了合成物對棉花枯萎病菌和棉花紅腐病菌的抑菌活性。初篩活性表明，所有化合物在50 mg/L時,對棉花紅腐病菌、棉花枯萎病菌都有較好的抑制活性，其中對棉花紅腐病菌的抑菌活性更好，優(yōu)于對棉花枯萎病菌的抑菌活性；所有合成物對棉花紅腐病菌的抑菌活性比前體萘乙酸高，抑菌率均在70. 0%以上。聶麗等[25]以2,4二氯苯氧乙酸為原料，經(jīng)酯化、對苯肼酰基化、對異(硫)氰酸苯酯進行親核加成等反應(yīng)，合成了4種2, 4二氯苯氧乙酰氨基(硫)脲類衍生物，并通過試驗證明其產(chǎn)物對于黃瓜、綠豆幼苗的生長具有明顯的調(diào)控作用。101～104mg/L時，與萘乙酸類似，對綠豆、黃瓜幼苗生長均有促進作用；102～104mg/L濃度范圍，對根、芽生長均具有良好的促進作用，102 mg/L時促進生長效果最好。當質(zhì)量濃度為10mg/L時，目標化合物與萘乙酸類似，均有明顯的抑制作用。覃章蘭等[26]將呋喃環(huán)、1,3,4噁二唑環(huán)2個雜環(huán)同時引入到?；螂逯?合成了10個?；螂孱惢衔铮ζ溥M行了抑菌法生物活性測試。測試結(jié)果表明,各目標產(chǎn)物對黃瓜灰霉病菌的抑制效果較好，最高可達97%。吳瑋琳等[27]將4氨基安替吡啉與芳氧乙酰基異硫氰酸酯反應(yīng),合成出7個新的含安替比林基的芳氧乙酰基硫脲，并測試了它們的植物生長調(diào)節(jié)活性。結(jié)果表明，目標化合物具有良好的細胞分裂素活性，尤其是芳氧乙酰基的苯環(huán)鄰位上連有硝基的化合物的細胞分裂素活性顯著，非常接近激動素的活性。吳瑋琳、谷力等[28]合成了1個新的含安替比林基的對苯二甲?；螂寤衔铮⑦M行了植物生長調(diào)節(jié)活性及抑菌率測試。實驗結(jié)果表明該化合物具有良好的細胞分裂素活性，并且對黃瓜灰霉、%、%。顧生玖等[29]于固液相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，以PEG400為催化劑，合成了一系列N芳酰基N39。芳基硫脲衍生物。而后對其的初步生物活性試驗結(jié)果表明，該系列化合物對于小麥幼苗的生長具有顯著的促進功效。 硫脲及硫脲衍生物的抗腐蝕性. Shen 等[30]研究了硫脲衍生物對于碳素鋼的電化學抗腐蝕性。他們通過EIS法以及動態(tài)電勢極化法等方法， H2SO4 + Na2SO4的酸性溶液中，考察了硫脲衍生物對于BNII以及CPII型碳素鋼的電化學腐蝕的影響。結(jié)果顯示二者在該環(huán)境下，受硫脲作用影響，其電化學腐蝕結(jié)果差別很大。對于CPII，于酸性溶液中浸泡5分鐘，即有環(huán)形感應(yīng)電流產(chǎn)生；這意味著硫脲抑制分子與金屬原子之間的結(jié)合十分不牢固，且短時間內(nèi)無法形成動態(tài)平衡；由于頻率分散，伴隨浸泡時間的延長，CPII的感應(yīng)電流程不完整的半圓。而對于BNII，酸性溶液中，五分鐘的浸泡則發(fā)現(xiàn)了電容的存在；伴隨浸泡時間的延長，BNII出現(xiàn)了兩個電容循環(huán)；可見，硫脲衍生物對于BNII的抗腐蝕性能十分有限；而另一方面，硫脲的存在提升了BNII的分散系數(shù)。兩個樣品的極化曲線都顯示出一個解吸附作用的電勢；當電勢高于解吸附電勢時，陽極分解電流程突然增加的態(tài)勢。 硫脲類化合物的常見合成方法硫脲類化合物的常見合成方法很多。這里以反應(yīng)原料作為研究對象，對于常見合成方法進行綜述。 以硫脲衍生物以及胺為原料Biaolin Yin等[31]以N,N二取代硫脲為原料，分別于烷基以及芳基胺作用，在溫和條件下合成了而取代硫脲衍生物。這一方法以有機胺與二取代硫脲發(fā)生取代反應(yīng)而制取該系列硫脲衍生物。反應(yīng)原料包括以上二取代硫脲、芳基胺、烷基胺，以及NaH、三氟乙酸酐；反應(yīng)介質(zhì)允許酯、烯醇以及其他羥基基團的存在；產(chǎn)率最高達到91%。 以羧酸衍生物以及水合肼為原料Mitsuo Kodomari 等[32]以N,N二取代苯甲?；衔镆约八想聻樵铣晒铣闪薔,N二取代苯甲?；螂逖苌?，收率在90%以上。其工藝是在常溫下混合攪拌以上N,N二取代苯甲?；衔锱c水合肼，他們考察了不同反應(yīng)原料以及反應(yīng)時間對于收率的影響。 以硫脲及醛為原料Lech Ciszewski等[33]以硫脲以及芳基醛為原料，TMSCl、乙酸為溶劑，合成了硫脲。實驗分別采用了硫脲以及不同的取代硫脲為原料，與不同的芳基醛作用，考察了該工藝的反應(yīng)規(guī)律，收率最高達93%。 以仲胺、二硫化碳等為原料Issa Yavari等[34]以仲胺、二硫化碳、RN=C=NR’等為原料，以水為溶劑合成了N,N二烴基硫脲衍生物。實驗探索了包括四氫呋喃、嘧啶等溶劑，以及伯胺、仲胺等不同原料對于反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果顯示，以上原料的不同，以及溶劑的差異使得最終產(chǎn)物差別很大。該工藝的最大特點是以水作為溶劑。以水作為溶劑成本低廉，安全無毒。如果能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，則必將大大降低生產(chǎn)成本以及相關(guān)領(lǐng)域的運作成本。 以伯胺、氨基酸等為原料Mahagundappa Maddani 等[35]以甲苯為溶劑合成了硫脲衍生物。反應(yīng)以伯胺以及二硫代氨基甲酸鉬為原料，以甲苯為溶劑，探索了不同的胺在不同的反應(yīng)時間下的收率。他們以同樣的工藝，以炔丙基胺、氨基乙醇等為原料分別合成了相應(yīng)的硫脲唑烷衍生物。 以異硫氰酸酯為原料異硫氰酸酯作為原料合成?；螂澹磻?yīng)條件溫和，成本低廉。但一流氰酸酯自身并不穩(wěn)定，只作為合成反應(yīng)的中間產(chǎn)物。該方法以羧酸及羧酸衍生物如酰氯、羧酸等為原料與硫氰酸鹽反應(yīng)制得異硫氰酸酯，而后與胺等原料反應(yīng)合成硫脲。因反應(yīng)物非均相，該反應(yīng)常使用相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化作用即一種催化劑能加速或者能使分別處于互不相溶的兩種溶劑（液－液兩相體系或固－液兩相體系）中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)時，催化劑把一種實際參加反應(yīng)的實體（如負離子）從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，以便使它與底物相遇而發(fā)生反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化法合成硫脲類化合物正是利用相轉(zhuǎn)移催化劑的催化作用，加速油水兩相的反應(yīng)進而得到目標產(chǎn)物。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)等。顧生玖等[29]曾采用該方法，以PEG400為催化劑，以芳酰氯為主要原料，合成了多種N芳?；鵑39。芳基硫脲衍生物。段志芳等[36]以PEG400為催化劑，以該方法合成了對、間苯二甲?；螂濉Ｋ麄円詫?、間苯二甲酸為基本原料，首先合成對、間苯二甲酰氯，而后在PEG400的催化下于硫氰酸銨反應(yīng)，生成異硫氰酸酯，后與苯胺反應(yīng)合成對、間苯二甲?；螂濉Ｈ~文法等[37]以二元脂肪胺及芳酸或芳氧乙酸為原料, PEG600為催化劑，用固液相轉(zhuǎn)移催化法合成了12個多亞甲基二芳?；胺佳跻阴；螂逖苌?，并用元素分析、1HNMR、IR 及MS鑒定了其結(jié)構(gòu)。部分化合物具有較好的生物活性。其合成路線為：以取代苯氧乙酸(或苯甲酸、呋喃甲酸)與氯化亞砜作用制得酰氯，再以二氯甲烷為溶劑，PEG600為催化劑，與硫氰酸銨反應(yīng)生成?；惲蚯杷狨?，最后與二元脂肪胺加成，生成目標化合物——多亞甲基二芳?；胺佳跻阴；螂逖苌?。李工安等[38]從已二酸出發(fā)，經(jīng)?；玫揭讯Ｂ龋缓笠訮EG400為相轉(zhuǎn)移催化劑，與硫氰酸銨作用后不經(jīng)分離直接與芳胺反應(yīng)，一鍋法合成了9種新的已二?；蓟p硫脲化合物。其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、IR 及HNMR表征。其合成路線如下：用PEG400等作催化劑在固液相轉(zhuǎn)移條件下，通常，