【正文】 合成用一步法工藝，探索工藝原材料的配比，工藝條件，萃取和減壓蒸餾過程的控制方法。這時(shí)新使用的環(huán)氧樹脂不能與它進(jìn)行化學(xué)鏈接，因此該環(huán)氧表面必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)處理如打磨，才能得到好的粘接機(jī)械強(qiáng)度。 固體 最終固化 環(huán)氧混合物達(dá)到固化變成固體階段，這時(shí)能砂磨及整型。因?yàn)檫@時(shí)混合物只是局部固化，新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學(xué)鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)。在這個(gè)階段不能對其進(jìn)行任何干擾。 凝膠 進(jìn)入固化 混合物開始進(jìn)入固化相（也稱作熟化階段），這時(shí)它開始凝膠或 “突變 ”。 (2) 環(huán)氧樹脂固化的三個(gè)階段 液體 操作時(shí)間 操作時(shí)間 （也是工作時(shí)間或使用期）是固化時(shí)間的一部份，混合之后，樹脂 /固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應(yīng)用。哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 10 固化條件 70℃ 固化 6h，或 80℃ 固化或 120℃ lh。 704 固化劑是 2甲基咪唑與環(huán)氧丙烷丁基醚的加成物。此外與其他胺類固化劑比較揮發(fā)性小，毒性低。 咪唑類固化劑是分子 結(jié)構(gòu)里含有咪唑結(jié)構(gòu)的化合物。脂肪胺對于縮水甘油醚型和縮水甘油酯型的環(huán)氧樹脂的固化速度快，而對環(huán)氧化聚烯烴樹脂的固化速度很慢，使用時(shí)需加熱固化或加入適當(dāng)?shù)墓袒龠M(jìn)劑。 脂肪族胺類固化劑是各種固化劑中用量較廣的品種，這是因?yàn)樗鼈兘^大多數(shù)為液體，與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，反應(yīng)活性高，室溫或低溫下可以快速固化，所以施工方便。這種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系通過濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使環(huán)氧樹脂固化。 固化劑的種類很多，本實(shí)驗(yàn)使用的是胺類固化劑中的脂肪胺和咪唑類的脂環(huán)胺固化劑。固化劑的品種很多。 C H 2 C HOC H 2 O[ CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O H]nO CC H 3C H 3O H 2C C H C H2O粘 接剛 性 及 耐 熱粘 接耐 腐 蝕 圖 12 雙酚 A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式與其性能之間關(guān)系 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 9 (1) 固化劑 環(huán)氧樹脂之所以能取得廣泛的應(yīng)用，是其中的各個(gè)成分 多變配合的結(jié)果，尤其是固化劑，對環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產(chǎn)物（產(chǎn)品）的最終性能起決定性作用 [21]。而且催化劑也有一定的選擇性 ,可使產(chǎn)物量子多為線型結(jié)構(gòu) ,不易引起聚合反應(yīng)。與一步法比較 ,二步法反應(yīng)時(shí)間短 ,操作穩(wěn)定 ,溫度波動(dòng)小 ,易于控制 ,產(chǎn)生的三廢少 ,質(zhì)量穩(wěn)定 ,產(chǎn)率高 ,是很經(jīng)濟(jì)的方法。加入有機(jī)溶劑 ,溶解粗產(chǎn)物 ,再加入水水洗至中性 ,靜置分去水層 ,最后蒸餾除去苯 ,得到樹脂產(chǎn)品。再一次性加入 NaOH 水溶液 ,進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。此法叫做二步法或 Advanement法。這種方法在制備高分子量樹脂時(shí)因后處理困難，一般只能制備分子量小于 1500 的樹脂。低分子量樹脂是由雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷直接縮合而成，一般稱為一步法。 A環(huán)氧樹脂的制備及進(jìn)展 環(huán)氧樹脂的制備有一步法、二步法、固堿法、溶劑法和共沸脫水法鈉鹽法。環(huán)氧基和羥基賦予樹脂很高的反應(yīng)性，醚鍵和羥基等極性基團(tuán)有利于提高樹脂的浸潤性和粘附力，苯環(huán)和異丙基賦予樹脂 耐熱性和剛性。 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 11 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的性質(zhì)與環(huán)氧化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如圖 12 所示為雙酚 A 型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式與其性能之間關(guān)系。這說明了環(huán)氧氯丙烷和雙酚 A 兩種單體的反應(yīng)是十分復(fù)雜的，對于它的反應(yīng)機(jī) 理至今還屬進(jìn)行研究中的課題。典型的雙酚 A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂簡稱雙酚 A型環(huán)氧樹脂，它是以雙酚 A 與環(huán)氧氯丙烷 為原料， 在堿的存在下逐步加聚而成 ，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂 [19]。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 7 雙酚 A 環(huán)氧樹脂膠的制備改進(jìn)及研究進(jìn)展 雙酚 A環(huán)氧樹脂的合成原理 環(huán)氧樹脂是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體。 另外，阻燃型膠粘劑也進(jìn)一步發(fā)展氫氧化鋁 和氫氧化鎂等非活性阻燃劑價(jià)格低廉，毒性低而廣泛用于環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。水基環(huán)氧分散體系不但性能優(yōu)異，而且對環(huán)境友好，因此它們常用做層壓膠粘劑、涂料、織物和玻璃膠粘劑、混凝土增粘劑等。這種環(huán)氧組成物具有很好的界面粘接力，可用于光電子設(shè)備的氣密性灌封。將柔性聚乙二醇引入脲中，可做成潛伏性環(huán)氧固化劑，也可大大改善環(huán)氧膠的韌性。例如，試驗(yàn)表明用 5%的先進(jìn)型預(yù)聚物改性環(huán)氧樹脂在 Tg 無明顯降低的情況下，可明顯改善低溫沖擊強(qiáng)度和高溫剪切強(qiáng)度，而且可以改善與油面鋼板的粘接性能 [14]。這種預(yù)聚物分三代，第一代是用 HycarCTBN 活性橡膠、 CTB 活性聚醚或其它活性彈性體合成；第二代用高官能團(tuán)環(huán)氧樹脂；第三代則是所謂先進(jìn)型預(yù)聚物。膠粘劑占總量的 3%[]。其中三大著名跨國公司 汽巴精化公司、陶氏化學(xué)和殼牌公司的生產(chǎn)能力占全球的 56%。 1999 年全球環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力已達(dá) 1500kt， 2021年超過 3400 kt。熱塑性塑料由于玻璃化溫度高，在固化溫度下尚未流動(dòng)，而固化初期階段的環(huán)氧樹脂卻極易流動(dòng)，并逐漸分離出來，在表面張力作用下，形成了以熱塑性塑料為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂為分散體的蜂窩狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。葛青山等 [10]以雙氰胺為固化劑，用雙酚 A 聚砜（ PSF）來增韌環(huán)氧膠粘劑。以及納米 TiO2與環(huán)氧環(huán)狀分子氧之間起鍵和作用，提高了納米粒子與基體的界面粘接力 []；橡膠類彈性體增韌，如孔杰 [7]等用側(cè)哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 6 鏈含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯液體橡膠為改性劑；熱塑性樹脂增韌 ，用于增韌環(huán)氧膠粘劑的熱塑性樹脂主要有聚砜、聚碳酸酯、尼龍、聚乙烯醇縮醛等 [8]。主要的增韌方法有：剛性無機(jī)填料（顆粒）增韌，如姚金甫 [2]等研究了不同無機(jī)填料對環(huán)氧樹脂膠粘劑強(qiáng)度的影響。這些缺點(diǎn)是由韌性不足引起的，這就在一定程度上限制了環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用范圍。近年來，環(huán)氧膠粘劑正朝著高強(qiáng)度、高韌性、高耐熱、高耐久、多功能、阻燃型、環(huán)保化方向發(fā)展。 2021 年中國環(huán)氧膠粘劑的產(chǎn)量為 萬噸， 2021年達(dá)到 10 萬噸，年平均增長率為 12%。 2021 年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量達(dá)到 6070 萬噸。 (1) 環(huán)氧樹脂膠粘劑在國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r 國內(nèi)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)產(chǎn)量 1997 年 為 萬噸， 2021 年為 32 萬噸、消費(fèi)量 62 萬噸。從綜合性能優(yōu)異和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V而言，環(huán)氧膠黏劑在現(xiàn)代膠黏劑中獨(dú)占鰲頭，很多地方無可替代，且有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎诳茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展，高新技術(shù)產(chǎn)品的需求，環(huán)氧膠粘劑品種不斷推 陳出新，性能日益攀高。近十幾年來低分子量環(huán)氧樹脂的 制造技術(shù)有了很大的進(jìn)步，集中表現(xiàn)在：（ 1） 提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高環(huán)氧基含量，降低樹脂粘度，減少氯含量；（ 2） 降低原料單耗，主要是環(huán)氧氯丙烷的單耗；（ 3） 縮短生產(chǎn)周期；（ 4） 減少廢水量 [1]。 低分子量雙酚 A 型環(huán)氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法（ chain advanced process）制備中、高分子量環(huán)樹脂的起始預(yù)聚物，哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 5 因此這種樹脂在發(fā)達(dá)國家中已作為最甚而的品種進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。雙酚 A 型環(huán)氧樹脂是由雙酚 A 與環(huán)氧氯丙烷縮合而成。它可與胺、酸酐類化合物固化成不熔不溶的熱固性聚合物。 A環(huán)氧樹脂 目前，世界上使用最廣泛的品種是雙酚 A 型環(huán)氧，其次是溴化雙酚 A 型和 酚醛 型環(huán)氧，其它品種生產(chǎn)使用量很小。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng) 而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的 有機(jī)高分子化合物 。 環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。它已成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 4 第一章 緒論 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理 機(jī)械性能 、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、 模壓 料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到 高新技術(shù)領(lǐng)域 的國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。而具有很好的界面粘接力的光固化膠 粘劑發(fā)展得也很快。 近年來，由于人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，不含或少含揮發(fā)性有機(jī)化合物（ VOC），以及不含有害空氣污染物（ HAP）的體系已成為新型材料的研究方向?，F(xiàn)在國內(nèi)研究的重點(diǎn)是 剛性無機(jī)填料（顆粒）增韌環(huán)氧膠粘劑，橡膠類彈性體增韌環(huán)氧膠粘劑，熱塑性樹脂增韌環(huán)氧膠粘劑，液晶聚合物增韌環(huán)氧膠粘劑等。 環(huán)氧樹脂膠粘劑的力學(xué)性能、絕緣性和耐腐蝕性好，而且它還兼有易加工成型，成本低的優(yōu)點(diǎn)，在航天、汽車、機(jī)械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 低分子量雙酚 A 型環(huán)氧樹脂亦稱為環(huán)氧樹脂低聚物，它的分子量小于 900，平均聚合度為 1~2，外觀為粘稠狀液體或半導(dǎo)體。雙酚 A 型環(huán)氧樹脂由于原料易得成本低，因而產(chǎn)量最大，在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的 90%。preparation。用咪唑類固化劑 704 固化效果比脂肪胺類更好。 研究結(jié)果表明：用一步法成功的合成雙酚 A 型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值和折光率接近 商品 環(huán)氧樹脂。然后選取室溫脂肪胺類固化劑和中溫咪唑類固化劑 704 進(jìn)行交聯(lián)固化得到不溶不熔的固化物。 本文研究的是以雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷為原料用一步法合成環(huán)氧樹脂。本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）