【導讀】研究用二吡咯合成卟啉的新方法，并用此方法合成A3B型卟啉。了解并熟悉實驗操作，對實驗流程有清晰的思路。實驗設計幾種典型的A3B型卟啉并。計算出它的產(chǎn)率，對產(chǎn)物進行紫外，氫核磁的光譜鑒定等。[3]李凱,A3B型不對稱中位取代四苯基卟啉的分子設計、合成及表征,2021,北京工業(yè)大學:北京.其合成方法一般采用Litter等對Alder法的改進方法，即在丙酸介質(zhì)中兩。種醛與吡咯以3:1:4的比例反應制得。該法最大的缺點是產(chǎn)率低，后。而Macdonald型[2+2]法采用二吡咯甲烷合成A3B型卟啉具有反溶度低，使用。高毒性且昂貴的醌類化合物作為氧化劑等特點。苯混合溶劑中，在110℃進行得到光譜產(chǎn)率約為10%的A3B型卟啉。并且該方法還具有操作簡單、成本低廉、資源節(jié)約、污染低的特點。

　　

【正文】 基 苯基 )二吡咯甲烷 (DPM) 的合成。 向裝有 磁力轉(zhuǎn)子 的 100mLXXX大學本科生畢業(yè)論文 14 三口燒瓶中 加入 100 mL 濃度為 moLl/L的鹽酸，之后加入 moL新蒸的吡咯和 moL對 甲基 苯甲醛，反應在室溫下攪拌 2 h。反應得到 淡粉色 沉淀狀產(chǎn)物，過濾粗產(chǎn)物，先用水洗滌濾餅至濾液無色，后用 正己烷 進行洗滌濾餅至濾液無色。將所得濾餅置于真空干燥箱中進行干燥。該反應得到產(chǎn)率為 79% 5(4甲基 苯基 )二吡咯甲烷。 圖 21 5(4甲基 苯基 )二吡咯甲烷 合成路線 2． 2． 2 正交實驗法優(yōu)化四 （ 4甲基苯基）卟啉合成條件 利用 正交實驗法探究用二吡咯甲烷合成四（ 4甲基）苯基卟啉反應中，反應溫度、的配比對卟啉產(chǎn)率的影響。制備得到的 5,10,15,20（ 4甲基）苯基卟啉。 產(chǎn)物用顯微熔點儀測定熔點 ， 紫外和核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進行表征和鑒定。 Mp300 176。 NMR(CDCl3)(δ,ppm):(s,2H,NH),(s,8H,βpyrrole),(d,8H,Ho), 2(d,8H,Hm),(s,12H,Hme). 設計正交實驗 設定 反應溫度有兩個因素水平： 110℃、 120℃；設定乙酸 /硝基苯配比有兩個因素水平：40/10mL； 35/15mL。正交實驗設計見表 22： 表 22 正交實驗設計 Table 22 Orthogonal experimental design 項目 組別 硝基苯 /mL 乙酸 /mL 溫度 /℃ 產(chǎn)率 /% 1 10 40 110 2 15 35 120 3 10 40 120 4 15 35 110 正交實驗步驟 向 100mL三口燒瓶中加入硝基苯 ( x mL)、乙酸 (50x mL)，在磁力攪拌下油浴 (110℃/120℃ )回流 10 min，順序加入對甲基苯甲醛 240uL、二吡咯甲烷 。由此時起，每隔 10 min從三口燒瓶中取一次樣品，用紫外 —— 可見分光光度儀做定量檢測。樣品檢測流程如第 2 章 實驗部分 15 下： 自 加入二吡咯甲烷后開始計時，每隔十分鐘取樣一次，每次取樣 100uL左右放入 EP離心管 ( )中，待樣品冷卻后卻出 25uL注入第二個 EP離心管并加入 500uL二氯甲烷稀釋，攪拌均勻后取出 50 uL稀釋液便可進行吸光度檢測。其中比色皿內(nèi)液體統(tǒng)一定量為。用 350nm~500nm的波段掃描，保存數(shù)據(jù)待用。 正交實驗數(shù)據(jù)處理及分析 用 5,10,15,20（ 4甲基）苯基卟啉標準溶液測定二氯甲烷 —— 5,10,15,20（ 4甲基）苯基卟啉的紫外 —— 可見分光光度儀吸光度常識為Σ =33929g/mL。數(shù)據(jù)處理過程如下圖： 圖 22 吸光度常數(shù)測定 Constant measuring the absorbance 吸光度常數(shù)測定y = 33929x R2 = 00 卟啉濃度g/m L吸光度AXXX大學本科生畢業(yè)論文 16 四組正交實驗數(shù)據(jù)分列如下： 圖 23 正交實驗數(shù)據(jù) Orthogonal experimental data 取 5,10,15,20（ 4甲基）苯基卟啉吸收 峰特征值 A，根據(jù)朗格繆爾吸光度計算公式 A=ΣLC，可計算得到反應體系中卟啉的最高濃度，進而計算得到卟啉的產(chǎn)率。 表 23 正交實驗數(shù)據(jù)整理 Table 23 The main orthogonal experimental data 分組 特征峰 吸光度 /A 吸光度常數(shù)Σ 實際產(chǎn)量 /moL 理論產(chǎn)量 /moL 產(chǎn)率 /% 1 33929 2 33929 3 33929 4 33929 正 交實驗結(jié)果的直觀分析 —— 極差分析法 A1：硝基苯 :乙酸 =10:40 ； A2: 硝基苯 :乙酸 =15:35 B1：溫度為 110℃ ； B2：溫度為 120℃ 第 2 章 實驗部分 17 ?確定因素主次 RA=kA1kA2= ； RB=kB2kB1= 由此 可知：混溶液配比為主要影響因素 ?確定各因素應取得水平 kA1kA2； kB2kB1 可知： A1 為最佳配比； B2 為最佳溫度； A1B2 為最佳反應條件 2． 2． 3 小結(jié) 在 混合溶劑條件下，以 5(4甲基苯基 )二吡咯甲烷和苯甲醛反應制備 4(4甲基苯基 )卟啉，設計了 2 因素 2 水平的正交實驗。并得到了相對優(yōu)化的反應條件。即 2mmoL 的 5(4甲基苯基 )二吡咯甲烷和 2mmoL 的對甲基苯甲醛溶于 10mL 硝基苯和 40mL 的乙酸組成的混合溶液。在 120℃下反應 ，得到了光譜收率為 %的 4(4甲基苯基 )卟啉。并在該優(yōu)化條件下，合成了兩種不對稱卟啉，產(chǎn)率相對其他方法較高。 2． 3 5,10,15(4甲基苯基 )20(4R苯基 )卟啉的合成 圖 24 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（ R苯基） 卟啉的合成 5,10,15tris(4methylphenyl)20(Rphenyl) porphyrin synthesis 2． 3． 1 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（ 4R苯基 ） 卟啉的合成 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（ 4R苯基）卟啉 的合成由圖 9 所示。 向 裝有磁力轉(zhuǎn)子、回流冷凝管的 100mL 的三口燒瓶中，分別加入 15mL 硝基苯和 35mL乙酸，預熱至 120℃后，向燒瓶內(nèi)加入 的對甲基苯甲醛、 1mmoL 的 R 基取代苯甲醛和 的 5(4甲基 苯基 )二吡咯甲烷 。在 120℃下加熱 ，關(guān)閉加熱，停止反應。 待 反應液冷卻至室溫，將其通過減壓蒸餾除去硝基苯和乙酸溶劑，得到黑色殘余物（卟啉混合物和黑渣）。將黑色殘余物溶解在一定的比例的流動相（二氯甲烷 /甲醇，二氯甲烷 /石油醚）中。以 300~400 目的硅膠為固定 相進行柱分析。收集所有色帶中第二個紫色色帶的部分，其中含有目標化合物，然后減壓旋蒸收集液。得到經(jīng)甲醇、蒸餾水洗滌的 A3B 型卟啉紫色固體，產(chǎn)率約為 13%。產(chǎn)物用紫外、核磁確定結(jié)構(gòu)。 XXX大學本科生畢業(yè)論文 18 合成 5,10,15（ 4甲基苯基 ） 20（ 4羧基苯基 ） 卟啉 合成 方法同上述方法，流動相為二氯甲烷 :甲醇的體積比為 9:1，最后得到紫色的卟啉固體。經(jīng)過光譜定量，得到產(chǎn)率為 %的 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（羧基苯基）卟啉。產(chǎn)物用 顯微熔點儀測定熔點 ， 紫外和核磁對其結(jié)構(gòu)進行鑒定和表征。 Mp300 176。 NMR (400 MHz, CDCl3,25℃ )d:δ= (br s, 2H, NH), (s,9H, CH3), (d,J= Hz, 3H,Ar), (d, 6H,J=,3H,5tolyl), (d,2H ,J=,2H, Ar), (d,6H,J= Hz,2H,tolyl), (d, 2H,J= Hz, Hβpyrrole), (br s, 6H, Hβpyrrole) 合成 5,10,15(4甲基苯基 )20(4硝基苯基 )卟啉 合成 方法同上述方法，流動相為二氯甲烷 :石油醚的體積比為 6:4，最后得到紫色的卟啉固體。經(jīng)過光譜定量，得到產(chǎn)率為 10%的 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（ 4硝基苯基）卟啉。產(chǎn)物用 顯微熔點儀測定熔點 ， 紫外和核磁對其結(jié)構(gòu)進行鑒定和表征。 Mp300 176。[dichloromethane,λmax]: 420 ,516, 553 , 591, 647 .1H NMR (400 MHz, CDCl3 , 25℃ ):δ= (s, 2 H, NH), (s, 9 H, CH3), (d, J= Hz, 6H, Ar), (d, J= Hz, 6 H, Ar), (d,J= Hz, 2 H, Ar), (d, J= Hz, 2 H, Ar), (d,J= Hz, 2 Hβpyrrole), (s, 4 Hβpyrrole), (d, J= Hz, 2 Hβpyrrole) . 2． 3． 2 5,10,15(4甲基苯基 )20(4羧基苯基 )卟啉的定量方法 精密 稱量 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（ 4羧基苯基）卟啉 ，以二氯甲烷分別配置樣品濃度為 109mol/mL、 109mol/mL、 109mol/mL、 109mol/mL、 108mol/mL 的溶液，測得其在 處紫外 可見光譜吸收值得線性回歸，得線性方程 A=18522368C+，線性相關(guān)系數(shù) R2=. 5,10,15（ 4甲基苯基） 20（ 4硝基苯 基）卟啉的產(chǎn)率用相同的方法來獲得。 2． 4 A3B 型卟啉的紫外可見光分析 采用 上海鳳凰 UV1901 紫外 可見光譜儀對上述卟啉進行分子光譜的結(jié)構(gòu)表征。采用石英比色池，二氯甲烷作為參比溶液。 參數(shù)選擇： ABS 方式，快速掃描，掃描間隔 nm，0~3 ABS，波長范圍 350~700 nm。 2． 5 A3B 型卟啉的核磁共振氫 譜測試 采用 Bruker AV 400MHz 核磁共振儀 (CDCl3為溶劑， TMS 為內(nèi)標 )對合成的 5,10,15(4甲基苯基 )20(4R苯基 )卟啉 進行核磁共振氫譜的測試 。 2． 6 本章小結(jié) 通過二吡咯甲烷在混合溶劑條件下合成兩種 A3B型卟啉。通過對合成 A4型卟啉的合成條件探索，初步確定此方法合成 A3B卟啉的較優(yōu)條件。使用光譜法得到了兩種卟啉的收率，并進行了光譜分析。第 3 章 卟啉化合物的結(jié)構(gòu)表征 19 第 3章 卟啉化合物的結(jié)構(gòu)表征 3． 1 紫外可見光譜的表征 采用 紫外 可見光對合成的卟啉進行結(jié)構(gòu)定性分析其表征結(jié)果見圖 3表 31 圖 31 卟啉化合物的編號 The serial number of porphyrin pounds 表 31 A3B 型卟啉的紫外 可見光譜表征數(shù)據(jù) Table 31 Type A3B porphyrin ultravioletvisible spectral characterization data Compound Soret Band Q Band 1 2 3 卟啉是由 9 個雙鍵組成的共軛大環(huán)，其具有芳香性并且結(jié)構(gòu)相當穩(wěn)定。卟啉的紫外 可見光譜在 420nm 左右有一個很強 的吸收帶稱為 Soret 帶，還有一個帶在可見光區(qū)由四個亞帶組成稱為 Q帶。其中 Soret帶是由于卟啉環(huán)上共軛大 π軌道上的電子吸收能量從 HOMO激發(fā)到 LUMO，即發(fā)生由卟啉環(huán)上 π→π* 的躍遷所產(chǎn)生的吸收峰。 XXX大學本科生畢業(yè)論文 20 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750AbsoranceWav elen gth /nm te tr a ( 4 m e th ylp h e n yl) p o r p h yr in 5 (4 c a r b o x yp h e n y l) 1 0 ,1 5 ,2 0 (4 m e th y lp h e n yl ) p o r p h y r in 5 (4 n it r o p h e n yl ) 1 0 ,1 5 ,2 0 (4 m e th ylp h e n yl ) p o r p h y r in 圖 32 幾種卟啉的紫外 可見吸收光譜 Fig. 32 Several porphyrin UV visible absorption spectrum 如圖 32 顯示： 5 (4 硝基苯基 )10,15,20 (4 甲基苯基 )卟啉 最強吸收帶 Soret 發(fā)生了明顯的紅移，造成這個現(xiàn)象的原因可能是， NO2 的吸電性最強，導致卟啉環(huán)大 π 鍵電子云流動性增大，分子中的月前的能極差減少，最發(fā)吸收波長向長波方向移動。 3． 2 1HNMR 表征 采用德國 Bruker AV 400MHz 核磁共振儀 (CDCl3為溶劑， TMS 為內(nèi)標 )對 A3B 卟啉 進行了定性分析， 如圖 33 所示：以 Mesotetra (pmethylphenyl)porphyrin 為例： 圖 33 Symmetry groups and expected 1H NMR pattern of the βpyrrolic protons of A4 porphyrin 第 3 章 卟啉化合物的結(jié)構(gòu)表征 21 可以 看出， A4型卟啉上的吡咯環(huán)上的 H 只有