【正文】 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 25 參考文獻(xiàn) [1] Alien C,Maysinger D,Eisenberg A. Colloids Surf[J] ,1999,16 :,6(4):451454.. [2] Y. Deng, . Young, . Ryan, . Fairclough, . Norman, . Tack. Bulk morphology and micellization o。而反應(yīng)程度和產(chǎn)率則是隨著時(shí)間的增加，逐漸增大，可見(jiàn) 37 小時(shí)時(shí)是較好的反應(yīng)時(shí)間。 隨著順丁烯酸酐、 1， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾投料比的不斷增加，數(shù)均分子量和反應(yīng)程度逐漸增加，而產(chǎn)率和分子量分布則先減小后增加，當(dāng)投料比為 15: 15:1 時(shí)是較好的。 ，一步法得到了分布較好的單組分的聚合物。 GPC 和 IR 的結(jié)果表明，二氯亞砜對(duì)聚酯起到一定的活化作用，在一定程度上提高聚合物的生成率，但是由于其極性太強(qiáng)，容舄造成副反應(yīng)，降低生成物的質(zhì)量，另外未經(jīng)活化的聚酯與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)，產(chǎn)率就更低。由此可見(jiàn)， 37 小時(shí)是較適合的反應(yīng)時(shí)間。而反應(yīng)程度和產(chǎn)率則是隨著時(shí)間的增加，逐漸增大。 時(shí)間對(duì)兩親嵌段共聚物的影響 聚酯化縮聚合反應(yīng)是一個(gè)逐步反應(yīng)的，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)程度增加，為了提高聚合物的分子量，考察了反應(yīng)時(shí) 間對(duì)兩親嵌段共聚物的影響，結(jié)果見(jiàn)表35。再者隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，并且在反應(yīng)過(guò)程中大量的官能團(tuán)都已成鍵消耗，剩余的官能團(tuán)的濃度減 小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應(yīng)難以進(jìn)行。 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 23 Reaction time(h) 圖 38 時(shí)間對(duì)酸值和反應(yīng)程度的影響 從圖 35 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值和反應(yīng)程度在逐漸增加，并且起始一小時(shí)的時(shí)間里變化較大。由此可見(jiàn)，對(duì)于此反應(yīng)而言溶液聚合更有利于反應(yīng)的進(jìn)行并且得到分布比較單一的共聚物。另外，本實(shí)驗(yàn)以甲苯作為溶劑，由于低分子的水不溶于甲苯，以甲苯為溶劑可以將低分子產(chǎn)物水排除在縮聚合反應(yīng)區(qū)域以外 *使平衡向正向移動(dòng)進(jìn)而推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。再者溶劑的存在可以降低反應(yīng)體系的黏 度使體系黏度變小，有利于分子官能團(tuán)間的相互碰撞，有利于縮聚反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)還 可以吸收反應(yīng)熱有利于熱交換使反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)。但是聚合過(guò)程中除了大分子鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)外同時(shí)包含了裂解反應(yīng)、鏈交換反應(yīng)此還可以看作是縮聚合的逆反應(yīng)，可是可能伴隨單體和低聚體之間的環(huán)化和裂解等較多的副反應(yīng)，所得到產(chǎn) 物的分子量分布較寬，并且對(duì)于這種有分子量為 1900 的聚乙二醇單甲醚存在的反應(yīng)，使的熔融縮聚合體系的黏度較大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，低分子的排出亦愈難，大分子官 能團(tuán)也難參加反應(yīng)，致使分子量分 布出現(xiàn)雙峰。聚酯的合成的主要有兩種方法即熔融縮聚和溶液縮聚，他們都有各自的特點(diǎn)。 縮聚方法對(duì)產(chǎn)物分子量及分布的影響 聚酯縮聚反應(yīng)主要有熔融縮聚和溶液縮聚兩種方法，相同條件下分別考察了兩種方法得到的兩親嵌段共聚物的分子量及其分子量分布，結(jié)果見(jiàn)圖 34。 反應(yīng)時(shí)間熔融聚合物反應(yīng)的影響 為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)熔融縮聚合分子量的影響，控制聚合物的反應(yīng)溫度在140℃ , 投料比順丁烯酸酐、 1,6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比是 10:10:1 條件下進(jìn)行 8 小時(shí)和 24 小時(shí)的熔融縮聚合反應(yīng)，測(cè)定了這兩個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的分子量及其分布，如 圖 33 所示： 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 21 圖 33 不同的聚合時(shí)間對(duì)熔融縮聚合反應(yīng)的 影響 a: 24 小時(shí)的 GPC 圖 b: 8 小時(shí)的聚合物 GPC 圖 從圖 33 可以看出 8 小時(shí)時(shí)可以得到分布單一的單組分的聚合物，而隨著時(shí)間的增加，所得聚合物變成了雙分布的聚合物。再者隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，并且在反應(yīng)過(guò)程中大量的官能團(tuán)都已成鍵消耗，剩余的官能團(tuán)的濃度減小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，特別是越到后 期，體系的黏度越大，使稀少的反應(yīng)基團(tuán)難以靠近，使反應(yīng)難以進(jìn)行，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應(yīng)難以進(jìn)行。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)熔融縮聚合的酸值和反應(yīng)程度的影響 對(duì)于聚酯化逐步縮聚合反應(yīng)，它的一個(gè)特點(diǎn)就是所有的分子在功能上在任意時(shí)間都能起反應(yīng)，因此在其他條件不變的情況下，研究了時(shí)間對(duì)酸值和反應(yīng)程度的影響，見(jiàn)圖 32: Reaction time(h) 圖 32 時(shí)間對(duì)聚合物酸值和反應(yīng)程度的影響 從圖 32 可以 看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值和反應(yīng)程度在逐漸增加。然而總體而言，對(duì)于酯化這種活性較低的反應(yīng)物在一定范圍 內(nèi)，提高溫度可增加產(chǎn)物的分子量，所以隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)程度和分子量都有一定的提高然而，由于溫度升齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 20 高，會(huì)加劇副反應(yīng)的增多，嚴(yán)重影響產(chǎn)物的質(zhì)量。升高反應(yīng)溫度對(duì)其有雙重的影響。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高，反應(yīng)的速率增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高了聚合物的反應(yīng)程度和分子量。從圖 1 可見(jiàn)，采用一步加料的方式較好。而一步加料法得到的分子量分布單一，分散性相對(duì)較好。 25℃下攪拌24 小時(shí)蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，或者將乳狀液用透析袋透析 3d 以徹底除去有機(jī)溶劑，3000r/min 離心分離 30 min 除去大的聚集粒子，得到兩親嵌段共聚物的膠束水溶液。將所得的樣品真空干燥 48 小時(shí)后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣 品完全溶解后，倒入過(guò)量的冷乙醚進(jìn)行沉淀，除去未反應(yīng)的聚乙二醇單甲醚，最后，在真空下室溫干燥 48 小時(shí)后，將樣品放于真空的干燥器中保存?zhèn)溆?。將所得的樣品真空干?48 小時(shí)后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣品完全溶解后，倒入過(guò)量的冷乙醚進(jìn)行沉淀，除去未反應(yīng)的原料聚乙二醇單甲釀，最后，在真空下室溫干燥 48 小時(shí)得到所要的產(chǎn)物。 （ 4）聚醚 b聚酯兩親嵌段共聚物的制備 在三口瓶里加入一定量的封端活化聚酯和等摩爾的聚乙二醇單甲醚，甲苯為溶劑，在 110℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng) 8 小時(shí)，減壓蒸餾甲苯，烘干產(chǎn)物。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)通入氮?dú)?，排除空氣后，停止通入氮?dú)?，密封反?yīng)裝置。 （ 2）聚酯的封端 稱(chēng)取一定量的合成聚酯放入三口瓶里，再加入一定摩爾數(shù)的乙酸，以甲苯作為溶劑，在氮?dú)夥忾]狀態(tài)下，溫度為 11(TC 的油浴中反應(yīng)若千小時(shí)，將產(chǎn)物真空烘箱中干燥 48 小時(shí)，取樣，測(cè)分子量。因此如何提高兩親 嵌段共聚物的規(guī)整性，如何提高膠束的穩(wěn)定性和膠束的載藥量是值得我們?nèi)パ?究和探討的。應(yīng)用較多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等 [50]，但由于其制備縮合性使其的規(guī)整性、分布性較不理想，進(jìn)而直接影響兩親嵌段共聚物的自組裝?？s聚的方法制備兩親嵌段共聚物，在國(guó)內(nèi)外上很少有人應(yīng)用，因此，通過(guò)該方法合成生物相容性好的兩親嵌段共聚物無(wú)疑是非常有意義的。本課題從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，合成一種生物相容性好的兩親嵌段共聚物。同時(shí)通過(guò)化學(xué)改性可使應(yīng)用范圍得到擴(kuò)大。但兩親嵌段共聚物雖能自發(fā)聚集形成熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)，然而他們對(duì)環(huán)境及溫度敏感，嵌段設(shè)計(jì)的微小變化都將引起體系自組裝行為非常大的變化，使其應(yīng)用受到限制。據(jù)此，自組裝作為一門(mén)比較新興的科學(xué)研究，人們一直在探索新的制備方法，以期得到好的膠束的形成方法和比較規(guī)整穩(wěn)定的形態(tài)。自組裝納米結(jié)構(gòu)材料的研究主要集中在以下幾個(gè)方面 :不同類(lèi)型嵌段（接枝）共聚物的自組裝 。 研究課題的提出 嵌段共聚物 (接枝共聚物 )在選擇性溶劑中可以自組裝形成膠束，該溶劑 為一嵌段 的良溶劑，另一嵌段的不良溶劑。這些材料將在信息、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。 嵌段共聚物能夠自組裝形成一維、二維及三維的周期性微結(jié)構(gòu)，且具有方便的可調(diào)控性 ，利用自組裝嵌段共聚物來(lái)制備可見(jiàn)光及更短波長(zhǎng)范圍的光子晶體，無(wú)疑具有優(yōu)越性。然而，微加工技術(shù)制備在可見(jiàn)光及 更短波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光子晶體時(shí)，尤其是三維光子晶體比較困難。目前，人們已經(jīng)將光子晶體應(yīng)用于三維光子晶體天線、無(wú)閾值激光器及激光二極管、高性能光子晶體光過(guò)濾器、單頻率光全反 射鏡、光波導(dǎo)以及光子晶體諧振腔。光子具有比電子更快的傳輸及處理信息的速度，而且光子彼此之間不存在相互作用。 （ 5）光子晶體 將具有不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料在空間以光波長(zhǎng)量級(jí)的周期有序排列，便形成光子晶體。首先它可以制備孔徑范圍更寬的納米多孔硅（ 2~50nm 甚至更寬），而且齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 15 能使體系內(nèi)硅墻的厚度增大，改善了體系的 機(jī)械性能；其次，相對(duì)于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑它具有更好的可調(diào)控性及更豐富的有序行為，通過(guò)對(duì)嵌段共聚物進(jìn) 行適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)及一定的體系設(shè)計(jì)，可以制備出種類(lèi)繁多的納米多孔硅；第三，嵌段共聚物相對(duì)于小分子表面活性劑高的分子量，使其在選擇性介質(zhì)中的締合動(dòng)力學(xué)更慢 |這非常有利于后續(xù)的 Solgel步驟的順利進(jìn)行。過(guò)去，人們大多采用小分子表面活性劑，所制備的多孔硅的孔徑通常都小于 8nm，且硅墻（孔壁厚度）的厚度太薄，以致難以支載起一個(gè)大孔的網(wǎng)絡(luò)，即機(jī)械性能較差。多孔硅的制備通常采用具有一定介相結(jié)構(gòu)的表面活性劑溶液作為模板，然 后結(jié)合技術(shù)制備而成。這不能滿足人們對(duì)信息技術(shù)更快、更集成、更小及更廉價(jià)的愿望，故近年來(lái)材料科學(xué)家提出了一些非傳統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)材料的制備方法，如軟刻蝕、自組裝等，以期獲得等于或小于 lOOnm的微結(jié)構(gòu)?人們?cè)噲D利用嵌段共聚物自組裝有序 納米微結(jié)構(gòu)作為刻蝕模板，較為方便地制備納米級(jí)的微結(jié)構(gòu)材料。然而，傳統(tǒng)的光刻技術(shù)由于光的衍射效應(yīng)，已被普遍認(rèn)為接近其極限。 （ 3）納米刻蝕模板 微加工技術(shù)被認(rèn)為是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的核心技術(shù)之一，它支載著以微電子和光電子 為基礎(chǔ)的信息技術(shù)。 （ 2）納米結(jié)構(gòu)材料 納 米結(jié)構(gòu)材料的制備兼具學(xué)術(shù)及應(yīng)用價(jià)值，如碳納米管的發(fā)現(xiàn)及廣泛引起的興 趣，人們可以在這些納米管中填充一些金屬或金屬氧化物及生物大分子如蛋白質(zhì)等，以取得深入應(yīng)用。生物可降解聚合物納米粒作為控釋、靶向制劑己日見(jiàn)端倪，雖然目前上市的產(chǎn)品不多，但是用其作疫苗、生長(zhǎng)激素、胰島素、抗腫瘤藥、避孕藥等藥物載體的研究正廣泛而深 入的進(jìn)行，并且許多藥物正處在實(shí)驗(yàn)室及臨床研究階段。生物降解型包括：聚 a 羥基酸，聚乙醇酸、乳酸 乙醇酸共聚物（ PLGA〉和聚羥基丁酸等；交鏈聚酯，如聚丙交酯、聚己內(nèi)酯及 聚氰基丙烯酸烷基酯等；聚原酸酯：聚酐和多肽。以生物降解聚合物為載體，將生物活齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 14 性物質(zhì)以最佳 的速率和劑量轉(zhuǎn)運(yùn)到特定的作用靶位是近年來(lái)研究的主要目標(biāo)。 藥物釋放方面的應(yīng)用近年來(lái)，將納米粒發(fā)展成為高效 的藥物給藥系統(tǒng)引起了人 們廣泛的興趣。嵌段共聚物膠束具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較為清晰的核 !殼相分離、納米級(jí)的尺寸（ 1~10nm)以及低的 CMC.(臨界膠束濃度 ) 值，這些特性都給作為藥物輸送帶來(lái)了方便，而且藥物可以通過(guò)物理的非化學(xué)鍵作用溶解進(jìn)膠束以及化學(xué)鍵合進(jìn)膠束。研究最多的也較早的當(dāng)為嵌段共聚物膠束做藥物輸送材料。在導(dǎo)電聚合物的分子設(shè)計(jì)過(guò)程中，研究者也應(yīng)用了嵌段共聚的思想。 ②有機(jī)光電納米材料 有機(jī)固體的光電性質(zhì)已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界廣泛的興趣，而且在高技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)取得了重要的應(yīng)用。嵌段共聚物能形成尺寸和形態(tài)均一的、形態(tài)信息豐富的自組裝納米結(jié)構(gòu)，并且具有良好的可控性和方便的加工性。然而，這樣的方法常常需要大量的穩(wěn)定劑，而且需要非常低的原位濃度，后續(xù)濃縮過(guò)程常常導(dǎo)致體系不穩(wěn)定以致大的凝集體生成。通常，可以采用物理的（如分子束外延、噴涂沉積及電子束刻蝕等）或化學(xué)的方法。 ①金屬 /半導(dǎo)體納米粒子 金屬 /半導(dǎo)體納米粒子的性質(zhì)既不同于其本體材料，又不 同于其單個(gè)原子的性質(zhì)，表現(xiàn)出特殊的光、電、磁、吸附及催化性質(zhì)。這些材料將在信息技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域取得應(yīng)用。這些微結(jié)構(gòu)可以擁有各種不同的幾何形態(tài)和晶體 /準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)及寬泛的尺 寸選擇性，而且具有良好的可調(diào)控性齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 13 及相對(duì)容易的加工方法。溴代烷的鏈段較短時(shí)，共聚物的膠束化行為與一般的兩親嵌段共聚物相同，當(dāng)溴代燒的鏈段較長(zhǎng)時(shí)，其膠束化行為類(lèi)似于聚皂。發(fā)現(xiàn)隨著摩爾質(zhì)量的增加，膠束的流體動(dòng)力學(xué)半徑、聚集 數(shù)均上升，膠束的回轉(zhuǎn)半徑、臨 界膠束濃度則下降，膠束結(jié)構(gòu)更緊密。溫度升高，使膠束內(nèi)核微環(huán)境疏水性增大導(dǎo)致共聚物中的疏水鏈段 PPO不斷脫水，然后靠攏 在一起，發(fā)生聚集或膠束內(nèi) 核增大。原理是探針在水相中的熒光非常弱，而在有機(jī)相中有較強(qiáng)的熒光。諸如，膠束形態(tài)、大?。z束尺寸、膠束核尺寸、膠束殼尺寸 )、聚集數(shù)、臨界 膠束溫度、臨界膠束濃度和膠束鏈段交換動(dòng)力學(xué)等。溶致液晶分子和二乙烯基苯被光交聯(lián)但溶致液晶的納米序保持不變穩(wěn)定，其聚合物膠束是很好的藥物輸運(yùn)、靶向載體，用作“納米反應(yīng)器”可得到單分散的金屬粒子和半導(dǎo)體納米粒子或納米晶 [1]在水相中可以穩(wěn)定存在的聚合物膠束因其對(duì)有機(jī)小分子有較強(qiáng)的吸附能力，可用于污水處理，環(huán)境凈化及微量成分的富集等 [46]。 圖 13:從 PNbPAA 通過(guò)兩親性共聚物自組裝開(kāi)始 到聚集形成殼交聯(lián)的膠束