【正文】 正是由于他們，我才能在各方面取得顯著的進(jìn)步，在此向他們表示我由衷的謝意，并祝所有的老師培養(yǎng)出更多的的優(yōu)秀人才，桃李滿天下，謝謝敬愛的老師。—b^PEO~b~PS三嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化. 化學(xué)學(xué)報[j].2000，58(3):368370.[50] 唐新德，范星河，陳小芳，等．原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的應(yīng)用．化學(xué)進(jìn)展[J].2005，6：1089—1095.致 謝 感謝我的導(dǎo)師在我大學(xué)的最后學(xué)習(xí)階段——畢業(yè)設(shè)計階段給自己的指導(dǎo)，從最初的定題，到資料收集，到寫作、修改，到論文定稿，她給了我耐心的指導(dǎo)督促和無私的幫助。參考文獻(xiàn)[1] Alien C,Maysinger D,Eisenberg A. Colloids Surf[J] ,1999,16 :,6(4):451454..[2] Y. Deng, . Young, . Ryan, . Fairclough, . Norman, . Tack. Bulk morphology and micellization of poly(dienepoly(ethylene oxide)diblock copolymers in water. 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Polymer [J ]，2001,42:1361 ?1368。而反應(yīng)程度和產(chǎn)率則是隨著時間的增加，逐漸增大，可見37小時時是較好的反應(yīng)時間。 隨著順丁烯酸酐、1，6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾投料比的不斷增加，數(shù)均分子量和反應(yīng)程度逐漸增加，而產(chǎn)率和分子量分布則先減小后增加，當(dāng)投料比為15: 15:1時是較好的。，一步法得到了分布較好的單組分的聚合物。GPC 和IR的結(jié)果表明，二氯亞砜對聚酯起到一定的活化作用，在一定程度上提高聚合物的生成率，但是由于其極性太強，容舄造成副反應(yīng)，降低生成物的質(zhì)量，另外未經(jīng)活化的聚酯與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)，產(chǎn)率就更低。由此可見，37小時是較適合的反應(yīng)時間。而反應(yīng)程度和產(chǎn)率則是隨著時間的增加，逐漸增大。聚酯化縮聚合反應(yīng)是一個逐步反應(yīng)的，隨著反應(yīng)時間的延長反應(yīng)程度增加，為了提高聚合物的分子量，考察了反應(yīng)時間對兩親嵌段共聚物的影響，結(jié)果見表35。再者隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，分子的運動受阻，并且在反應(yīng)過程中大量的官能團都已成鍵消耗，剩余的官能團的濃度減 小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應(yīng)難以進(jìn)行。Reaction time(h)圖38時間對酸值和反應(yīng)程度的影響 從圖35可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值和反應(yīng)程度在逐漸增加，并且起始一小時的時間里變化較大。由此可見，對于此反應(yīng)而言溶液聚合更有利于反應(yīng)的進(jìn)行并且得到分布比較單一的共聚物。另外，本實驗以甲苯作為溶劑，由于低分子的水不溶于甲苯，以甲苯為溶劑可以將低分子產(chǎn)物水排除在縮聚合反應(yīng)區(qū)域以外*使平衡向正向移動進(jìn)而推動反應(yīng)的進(jìn)行。再者溶劑的存在可以降低反應(yīng)體系的黏 度使體系黏度變小，有利于分子官能團間的相互碰撞，有利于縮聚反應(yīng)發(fā)生，同時還 可以吸收反應(yīng)熱有利于熱交換使反應(yīng)過程平穩(wěn)。但是聚合過程中除了大分子鏈的增長反應(yīng)外同時包含了裂解反應(yīng)、鏈交換反應(yīng)此還可以看作是縮聚合的逆反應(yīng)，可是可能伴隨單體和低聚體之間的環(huán)化和裂解等較多的副反應(yīng)，所得到產(chǎn) 物的分子量分布較寬，并且對于這種有分子量為1900的聚乙二醇單甲醚存在的反應(yīng)，使的熔融縮聚合體系的黏度較大，分子的運動受阻，低分子的排出亦愈難，大分子官 能團也難參加反應(yīng)，致使分子量分布出現(xiàn)雙峰。聚酯的合成的主要有兩種方法即熔融縮聚和溶液縮聚，他們都有各自的特點。 聚酯縮聚反應(yīng)主要有熔融縮聚和溶液縮聚兩種方法，相同條件下分別考察了兩種方法得到的兩親嵌段共聚物的分子量及其分子量分布，結(jié)果見圖34。為了考察反應(yīng)時間對熔融縮聚合分子量的影響，控制聚合物的反應(yīng)溫度在140℃, 投料比順丁烯酸酐、1,6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比是10:10:1條件下進(jìn)行8小時和24小時的熔融縮聚合反應(yīng)，測定了這兩個不同反應(yīng)時間的分子量及其分布，如 圖33所示：圖33不同的聚合時間對熔融縮聚合反應(yīng)的影響 a: 24小時的GPC圖b: 8小時的聚合物GPC圖從圖33可以看出8小時時可以得到分布單一的單組分的聚合物，而隨著時間的增加，所得聚合物變成了雙分布的聚合物。再者隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，分子的運動受阻，并且在反應(yīng)過程中大量的官能團都已成鍵消耗，剩余的官能團的濃度減小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，特別是越到后期，體系的黏度越大，使稀少的反應(yīng)基團難以靠近，使反應(yīng)難以進(jìn)行，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應(yīng)難以進(jìn)行。對于聚酯化逐步縮聚合反應(yīng)，它的一個特點就是所有的分子在功能上在任意時間都能起反應(yīng)，因此在其他條件不變的情況下，研究了時間對酸值和反應(yīng)程度的影響，見圖32:Reaction time(h)圖32時間對聚合物酸值和反應(yīng)程度的影響 從圖32可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值和反應(yīng)程度在逐漸增加。然而總體而言，對于酯化這種活性較低的反應(yīng)物在一定范圍內(nèi)，提高溫度可增加產(chǎn)物的分子量，所以隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)程度和分子量都有一定的提高然而，由于溫度升高，會加劇副反應(yīng)的增多，嚴(yán)重影響產(chǎn)物的質(zhì)量。升高反應(yīng)溫度對其有雙重的影響。這是因為反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)的速率增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高了聚合物的反應(yīng)程度和分子量。從圖1可見，采用一步加料的方式較好。而一步加料法得到的分子量分布單一，分散性相對較好。25℃下攪拌24小時蒸發(fā)掉有機溶劑，或者將乳狀液用透析袋透析3d以徹底除去有機溶劑，3000r/min離心分離30 min除去大的聚集粒子，得到兩親嵌段共聚物的膠束水溶液。將所得的樣品真空干燥48小時后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進(jìn)行沉淀，除去未反應(yīng)的聚乙二醇單甲醚，最后，在真空下室溫干燥48小時后，將樣品放于真空的干燥器中保存?zhèn)溆谩⑺玫臉悠氛婵崭稍?8小時后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進(jìn)行沉淀，除去未反應(yīng)的原料聚乙二醇單甲釀，最后，在真空下室溫干燥48小時得到所要的產(chǎn)物。（4）聚醚b聚酯兩親嵌段共聚物的制備在三口瓶里加入一定量的封端活化聚酯和等摩爾的聚乙二醇單甲醚，甲苯為溶劑，在110℃氮氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)8小時，減壓蒸餾甲苯，烘干產(chǎn)物。反應(yīng)剛開始時通入氮氣，排除空氣后，停止通入氮氣，密封反應(yīng)裝置。（2）聚酯的封端稱取一定量的合成聚酯放入三口瓶里，再加入一定摩爾數(shù)的乙酸，以甲苯作為溶劑，在氮氣封閉狀態(tài)下，溫度為11(TC的油浴中反應(yīng)若千小時，將產(chǎn)物真空烘箱中干燥48小時，取樣，測分子量。因此如何提高兩親 嵌段共聚物的規(guī)整性，如何提高膠束的穩(wěn)定性和膠束的載藥量是值得我們?nèi)パ芯亢吞接懙摹?yīng)用較多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等[50]，但由于其制備縮合性使其的規(guī)整性、分布性較不理想，進(jìn)而直接影響兩親嵌段共聚物的自組裝?？s聚的方法制備兩親嵌段共聚物，在國內(nèi)外上很少有人應(yīng)用，因此，通過該方法合成生物相容性好的兩親嵌段共聚物無疑是非常有意義的。本課題從分子設(shè)計的角度出發(fā)，合成一種生物相容性好的兩親嵌段共聚物。同時通過化學(xué)改性可使應(yīng)用范圍得到擴大。但兩親嵌段共聚物雖能自發(fā)聚集形成熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)，然而他們對環(huán)境及溫度敏感，嵌段設(shè)計的微小變化都將引起體系自組裝行為非常大的變化，使其應(yīng)用受到限制。據(jù)此，自組裝作為一門比較新興的科學(xué)研究，人們一直在探索新的制備方法，以期得到好的膠束的形成方法和比較規(guī)整穩(wěn)定的形態(tài)。自組裝納米結(jié)構(gòu)材料的研究主要集中在以下幾個方面:不同類型嵌段（接枝）共聚物的自組裝。嵌段共聚物(接枝共聚物)在選擇性溶劑中可以自組裝形成膠束，該溶劑為一嵌段 的良溶劑，另一嵌段的不良溶劑。這些材料將在信息、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。嵌段共聚物能夠自組裝形成一維、二維及三維的周期性微結(jié)構(gòu)，且具有方便的可調(diào)控性，利用自組裝嵌段共聚物來制備可見光及更短波長范圍的光子晶體，無疑具有優(yōu)越性。然而，微加工技術(shù)制備在可見光及 更短波長范圍內(nèi)的光子晶體時，尤其是三維光子晶體比較困難。目前，人們已經(jīng)將光子晶體應(yīng)用于三維光子晶體天線、無閾值激光器及激光二極管、高性能光子晶體光過濾器、單頻率光全反 射鏡、光波導(dǎo)以及光子晶體諧振腔。光子具有比電子更快的傳輸及處理信息的速度，而且光子彼此之間不存在相互作用。（5）光子晶體將具有不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料在空間以光波長量級的周期有序排列，便形成光子晶體。首先它可以制備孔徑范圍更寬的納米多孔硅（2~50nm甚至更寬），而且能使體系內(nèi)硅墻的厚度增大，改善了體系的 機械性能；其次，相對于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑它具有更好的可調(diào)控性及更豐富的有序行為，通過對嵌段共聚物進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計及一定的體系設(shè)計，可以制備出種類繁多的納米多孔硅；第三，嵌段共聚物相對于小分子表面活性劑高的分子量，使其在選擇性介質(zhì)中的締合動力學(xué)更慢|這非常有利于后續(xù)的Solgel步驟的順利進(jìn)行。過去，人們大多采用小分子表面活性劑，所制備的多孔硅的孔徑通常都小于8nm，且硅墻（孔壁厚度）的厚度太薄，以致難以支載起一個大孔的網(wǎng)絡(luò)，即機械性能較差。多孔硅的制備通常采用具有一定介相結(jié)構(gòu)的表面活性劑溶液作為模板，然后結(jié)合技術(shù)制備而成。這不能滿足人們對信息技術(shù)更快、更集成、更小及更廉價的愿望，故近年來材料科學(xué)家提出了一些非傳統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)材料的制備方法，如軟刻蝕、自組裝等，以期獲得等于或小于lOOnm的微結(jié)構(gòu)?人們試圖利用嵌段共聚物自組裝有序 納米微結(jié)構(gòu)作為刻蝕模板，較為方便地制備納米級的微結(jié)構(gòu)材料。然而，傳統(tǒng)的光刻技術(shù)由于光的衍射效應(yīng)，已被普遍認(rèn)為接近其極限。（3）納米刻蝕模板微加工技術(shù)被認(rèn)為是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的核心技術(shù)之一，它支載著以微電子和光電子 為基礎(chǔ)的信息技術(shù)。（2）納米結(jié)構(gòu)材料 納米結(jié)構(gòu)材料的制備兼具學(xué)術(shù)及應(yīng)用價值，如碳納米管的發(fā)現(xiàn)及廣泛引起的興 趣，人們可以在這些納米管中填充一些金屬或金屬氧化物及生物大分子如蛋白質(zhì)等，以取得深入應(yīng)用。生物可降解聚合物納米粒作為控釋、靶向制劑己日見端倪，雖然目前上市的產(chǎn)品不多，但是用其作疫苗、生長激素、胰島素、抗腫瘤藥、避孕藥等藥物載體的研究正廣泛而深 入的進(jìn)行，并且許多藥物正處在實驗室及臨床研究階段。生物降解型包括：聚a 羥基酸，聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物（PLGA〉和聚羥基丁酸等；交鏈聚酯，如聚丙交酯、聚己內(nèi)酯及 聚氰基丙烯酸烷基酯等；聚原酸酯：聚酐和多肽。以生物降解聚合物為載體，將生物活性物質(zhì)以最佳 的速率和劑量轉(zhuǎn)運到特定的作用靶位是近年來研究的主要目標(biāo)。藥物釋放方面的應(yīng)用近年來，將納米粒發(fā)展成為高效的藥物給藥系統(tǒng)引起了人 們廣泛的興趣。嵌段共聚物膠束具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較為清晰的核!殼相分離、納米級的尺寸（1~10nm)以及低的CMC.(臨界膠束濃度) 值，這些特性都給作為藥物輸送帶來了方便，而且藥物可以通過物理的非化學(xué)鍵作用溶解進(jìn)膠束以及化學(xué)鍵合進(jìn)膠束。研究最多的也較早的