【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 解質(zhì) KCL和 KSCN 的加入對(duì) PLuronic 嵌段共聚物的 臨界膠束濃度、膠束內(nèi)核極性、特性黏度的影響。實(shí)驗(yàn)可得，發(fā)現(xiàn)隨著KCl 的加入，共聚物的臨界膠束濃度下降，膠束內(nèi)核中 PO 的含 量和膠束特性黏度均增加。而 KSCN 的作用恰恰相反且作用機(jī)理很復(fù)雜。在嵌段共聚物的選擇性溶液中添加無(wú)機(jī)鹽還有助于減弱電荷間的靜電作用。 [30]等人曾報(bào)道過(guò)在季胺化的嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸鈉的選擇性溶液中添加 KCL 來(lái)加速其自組裝。實(shí)驗(yàn)可得，隨著 KCl濃度 的增加，膠束的直徑變大。 ㈤電荷的影響 等人 [32]通過(guò)小角度中子散射研究電荷對(duì)聚合電解質(zhì)嵌段共聚物溶液膠束結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)自組裝形成的球形膠束的直徑是膠束中殼層聚電解質(zhì)離子化程度的函數(shù)。 ㈥鏈段交換動(dòng)力學(xué) Jan Van Stamt[33]等人考察了鏈段交換動(dòng)力學(xué)的影響因素。鏈段交換動(dòng)力學(xué)也是當(dāng)今研究者們的關(guān)注熱點(diǎn)之一。普遍認(rèn)為 PPO 與 PEO 的二嵌段和三嵌段共聚物，和以聚苯乙烯為嵌段的共聚物的鏈段交換動(dòng)力學(xué)與鏈段的疏水性、共聚物組成、結(jié)構(gòu)、膠束核溶劑相互作用緊密相關(guān)。 Jan Van Stam 等人通過(guò)改變溫度、添加表面活性劑、共溶劑來(lái)觀察鏈段交換動(dòng)力學(xué)的變化。表明隨著溫度升高，鏈段交換速率增加。而當(dāng)形成膠束核的嵌段的疏水性增加時(shí)，鏈段交換動(dòng)力學(xué)下降。齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 8 添加共溶劑如甲苯等，表面活性劑 SDS、 Tx 100 產(chǎn)生的影 響與它們的水溶性核形成膠束核的嵌段的相容性有關(guān)。 兩親性嵌段共聚物自組裝的聚集形態(tài) 嵌段共聚物自組裝形成的膠束具有多種形態(tài)，有球狀、中空球狀、盤狀、棒狀、層狀、泡狀、六角柱形及其他更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。 聚集體的形態(tài)是由核鏈的伸展、殼鏈的排斥作用和核 殼界面的界面張力三因素共同控制的。聚集體的形態(tài)通常是這三種力平衡作用的結(jié)果，一方面，當(dāng)殼鏈段之間的相互作用排斥力減小時(shí)，聚集數(shù)會(huì)增大，聚集體尺寸會(huì)變大，減小了表面能的損失；另一方面，當(dāng)核的伸展度增大時(shí)，引起聚集形態(tài)連續(xù)的過(guò)渡，使熵的損失減少。各種外部因素作用 的結(jié)果影響著形成過(guò)程中力的平衡。不同的力會(huì)形成不同的聚集體，因此，聚集體的形態(tài)與嵌段共聚物的組成，溶劑的加入方式、添加劑的種類、溫度、 PH 和濃度有關(guān)。兩親嵌段共聚物自組裝聚集體除了與表面活性劑一樣的球狀膠束外，至今己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了囊泡、棒、管、洋蔥等多種形態(tài)。我們主要考慮了在選擇性溶劑中的締合而形成的膠束 [13,34]。 ㈠棒狀 /婦蟲狀 在形成球形膠束的兩親嵌段共聚物中如果疏水段的含量增加，核鏈的伸展變得相對(duì)容昜，那么熵減較大，球形膠束不能使之處于熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)，聚集體會(huì)慢慢地過(guò)渡到棒狀或蠕蟲狀，棒狀或蠕蟲 狀其實(shí)沒(méi)有多大分別，只不過(guò)棒狀短而粗蠕蟲狀長(zhǎng)而細(xì)，因此將其一起介紹。 Eisenberg 研究聚丙烯酸（ PAA) PS 自組裝發(fā)現(xiàn)當(dāng) PS 含量高時(shí)形成了棒狀聚集體， PS聚 4乙烯基吡啶（ P4VP)PS 三嵌段共聚物在 DMF 中的自組裝，當(dāng)疏水段含量較高時(shí)會(huì)形成棒狀局集體； Liu用動(dòng)態(tài)光散射（ DLS)研究了全段共聚物 PSPI (聚異丙烯）在 THF 和甲苯中性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)形成了蠕蟲狀聚集體。 ㈡囊泡形狀 與上述機(jī)理一樣，當(dāng)兩親嵌段共聚物的疏水段繼續(xù)增加時(shí)，棒狀聚集體會(huì)過(guò)渡到囊泡。囊泡是兩親嵌段共聚物自組裝形成的封閉的層 狀結(jié)構(gòu)（于細(xì)胞膜類似而得到廣泛的研究。在有機(jī)復(fù)合溶劑、有機(jī)溶劑 水河純水中均得到囊泡）。 Liu 研究了異丙烯與肉桂酸甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物 PIP(HEMATMS)在THF 與正己烷（ Hexane)混合溶劑中的自組裝，結(jié)果表明當(dāng) Hexane 含量達(dá)到 50%時(shí)囊泡開始形成，在這種情況下形成的囊泡有較寬的尺寸分布，形成“核花樣”（ coral flower shaped)結(jié)構(gòu)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，大囊泡在中間，遠(yuǎn)離中心的棄泡變得越小。 PEGPE 在水中自組裝形成的囊泡，比類脂膜要堅(jiān)韌一個(gè)數(shù)量級(jí)且在破裂之前維持較大的 表面張力，并且囊泡膜對(duì)水的滲透性比一般憐脂雙分子要差齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 9 10 倍。 ㈢洋蔥形狀 Eisenberg 在 PSPAA 和 PSP4VP 的溶液中觀察到的洋蔥和實(shí)心洋蔥，洋蔥的形成是一個(gè)溶液過(guò)程，因?yàn)樗玫?PSPAA 是極不對(duì)稱的，在本題中不會(huì)形成層，在聚合濃度較高和不斷增加水的含量時(shí)，由于 PS 和水的不相容性以及自組裝過(guò)程中力的平衡，大的囊泡就會(huì)形成，當(dāng)溶劑擴(kuò)散出來(lái)、水?dāng)U散到大囊泡時(shí)在大囊泡中就會(huì)形成更小的囊泡。而實(shí)心洋蔥的形成則與本體中層的形成相似，當(dāng)聚合物能夠形成層且雙層以相似的速度收縮，由于結(jié)構(gòu)很小阻止了大的平層的 形成，而形成了洋蔥結(jié)構(gòu)，這樣減少了熱力學(xué)的損失。 除了上述一些聚集形態(tài)外， Eisenberg 對(duì) PSPAA 體系進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)許多新型的聚集體，同時(shí)他將這些聚集體分為平衡態(tài)，接近平衡態(tài)和非平衡態(tài)三大類。其中平衡態(tài)包括球形、棒狀、囊泡、雙連續(xù)棒（ Bicotinuous rods)和反雙連續(xù)棒（ invert Bicontinuous rods)；接近平衡態(tài)的形狀有大棒 球化合物膠束（ LRCMS)、枝化短棒 (branched short rods)、蛋殼（ eggshell)、管（ tubes)和枝化管（ branched tubles) 等；而大化合物囊泡（ large pound vesicles)、多孔球（ porous spheres)等則屬于非平衡態(tài) [35]。 兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)演化 兩親性嵌段共聚物既有親油性又有親水性，親水性即極性基團(tuán)，親油性即非極性基團(tuán)。為了減小表面的增溶性，他們自發(fā)聚集形成一系列使人感興趣的微觀結(jié)構(gòu)。因此，兩親性嵌段共聚物在水溶性溶液中存在豐富、復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)（如膠囊、微乳、溶質(zhì)液晶等 )，但是這些結(jié)構(gòu)非常的靈敏，易受成分的改變、溫度、PH 值等的影響而變化。兩親嵌段 共聚物在選擇性溶劑下自組裝形成膠束的交聯(lián)通?？梢蕴岣吣z束的穩(wěn)定性 ,是自組裝后穩(wěn)定形態(tài)保持結(jié)構(gòu)的好方法。交聯(lián)后的膠束既是在臨界膠束濃度以下 (CMC)都是穩(wěn)定的，并且能夠作為穩(wěn)定地納米顆粒被分離溶解但仍讓不會(huì)致使膠束坍塌。根據(jù)膠束的核殼結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以將用來(lái)交聯(lián)的聚合物大致分為兩類。一是核 交聯(lián)，一是殼交聯(lián) 而這兩種交聯(lián)可以是在聚合物主鏈有反應(yīng)基團(tuán)的嵌段共聚物，也可以是對(duì)本身沒(méi)有聚合能力而通過(guò)引入活性基團(tuán)而使其交聯(lián)。通過(guò)交聯(lián)的方法穩(wěn)定兩 親性共聚物的膠束的結(jié)構(gòu)，可以擴(kuò)大這些材料的應(yīng)用范圍，例如：藥物緩釋、分離 、表面改性和治療方面。因此將膠束結(jié)構(gòu)固定下來(lái)是進(jìn)一步利用這種納米結(jié)構(gòu)構(gòu)制得高級(jí)有序結(jié)構(gòu)的分子聚集體并開發(fā)功能材料的先決條件 [36,22]。 ㈠兩親性嵌段共聚物的化學(xué)改性 兩親性嵌段共聚物在精選溶劑中能自組裝形成內(nèi)核疏水、外殼親水的膠束結(jié)齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 10 構(gòu) [11,37],其直徑大約在十幾到幾百納米之間。這些膠束納米粒子是應(yīng)用于藥物攜帶和納米加工應(yīng)用的很有前途的方法，尤其用于給藥載體時(shí)其內(nèi)核載藥量大。 兩親性嵌段共聚物據(jù)其鏈段性質(zhì)及其比例的不同能否形成膠束和膠束化后的穩(wěn)定性相差很大。對(duì)親水段和親油段進(jìn)行改性，改變其的性質(zhì)（ 如水溶性等）及其使其 性質(zhì)差異增大，可以提高膠束化納米粒子的穩(wěn)定性。 Iiimaetal38,39]己經(jīng)報(bào)道了帶有雙重功能（其一端有一功能基團(tuán)另一端有另一功能 基團(tuán)）的聚乙烯基乙二醇（ PEO)的化學(xué)改性。當(dāng) PEO 的一端功能基團(tuán)引發(fā)厭水性分子的聚合，則另一端功能基團(tuán)保持不變的新的 AB 嵌段共聚物就生成了。通過(guò)采用這種兩親嵌段共聚物，可以生成一個(gè)在末端帶有活性基團(tuán)的膠束。在這樣的體系中，通過(guò)陰離子聚合，就可制備一段是帶醛基一端是已丁烯?；腜EO/PLA。然后在酸性條件下，膠束表面的乙縮醛就大量地轉(zhuǎn)變成乙醛，而位 于膠束核的己丁烯?；涂赏ㄟ^(guò)熱引發(fā)劑聚合，進(jìn)而生成在表面具有醛基的納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)。所制得的嵌段共聚物顆粒在 60℃下在十二烷基硫酸鈉（ SDS)下是相對(duì)比較穩(wěn)定的（包括在一些有機(jī)溶 劑中氣仿、丙酮、 THF 和 DMF)。 聚醚（如聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物）是一種非常有商業(yè)價(jià)值的兩親性嵌段共 聚物。他們?cè)谒芤褐写嬖诟鞣N不同的溶致相。 Bromberg 報(bào)道了在混合物中通過(guò)分散聚合將 PAA接到 PEO/POO嵌段共聚物上。這個(gè)體系的合成路線如下： R。 +n(AA— R— (AA) n。 公式 12 R。 + (PEOPPOPEO) H~RH+ (PEOPPOPEO) H 公式 13 (PEOPPOPEO)。 +n(AA)—— (PEOPPOPEO)(AA)n。 公式 14 R。 表示自由引發(fā)劑。 改性后的聚醚也像其他醚類一樣在水溶液中存在自組裝，所不同的是與水溶液相連接的羧酸基在進(jìn)一步反應(yīng)中被應(yīng)用。除了以上改性的聚醚體系以外，聚醚也可以與聚乳酸反應(yīng) [40]。聚乳酸和他的共聚物由于其生物相容性和可降解性而被用作生物材料 并且 得到了廣泛的研究。因其能在活性組織中水解和吸附而主要用作暫時(shí)性生物材料 如：攜帶藥物組織替代材料和縫合線。然而，這些聚合物高的厭水性和結(jié)晶性干擾其的臨床應(yīng)用 [41]。所以可以把聚醚引進(jìn)聚乳酸中來(lái)提高他的性能 Ya Mao 縮聚反應(yīng)把聚醚主連接到了 PLLA 上，得到了分子量達(dá) 500000~ 60000 的新的很有商業(yè)價(jià)值的遠(yuǎn)螯聚合物，這種共聚物比PLLA 更具柔性 [42]。此反應(yīng)是通過(guò)乳酸的冷凝物的溶液縮聚合制得的，十二烷基酸被用作羥基和羧基的調(diào)節(jié)劑并且二錫酸用作其催化劑。 ㈡應(yīng)用自組裝交聯(lián)的 不同方法 在較寬廣的溫度和環(huán)境范圍內(nèi)，溶致有序凝膠是相對(duì)比較穩(wěn)定的。而自組裝是得到其的較有效的方法。自組裝交聯(lián)可以分為兩個(gè)范疇一是低分子量表面活性劑的交聯(lián)，另一種是引入可聚合的基團(tuán)到兩親分子鏈上，然后自組裝在對(duì)兩親分齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 11 子交聯(lián)。自組裝是熱穩(wěn)定體系，但聚合和交聯(lián)影響其熱平衡進(jìn)而影響其形態(tài)。因此，在聚合和交 聯(lián)過(guò)程中保持其形態(tài)是很有挑戰(zhàn)性的。 γ 射線光聚合提供可以彌補(bǔ)其缺點(diǎn)，高的穿透性使樣品的各個(gè)部分都能接受到同樣量的射線并且同時(shí)聚合 []。 Ⅰ在一端有稀烴基的兩親性嵌段共聚物的交聯(lián) Hentzeetal.[44]研究了 PEObPB的溶致相行為并且交聯(lián)了嵌段共聚物且保持了薄 片和六邊形不變的的結(jié)構(gòu)。由于在 PEObPB 嵌段共聚物的每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都有一個(gè)雙鍵，如此高的可聚合基團(tuán)確保了在轉(zhuǎn)化率下的均勻交聯(lián)。用 劑量的 γ 射線完成了烯烴基的聚合交聯(lián)，所得到的樣品保持了薄片和六邊形不變的的結(jié)構(gòu)，且都是固體、機(jī)械穩(wěn)定性好形成彈性水凝膠。用水和丙酮作為溶劑進(jìn)行提取并沒(méi)有從產(chǎn)品中提取出未反應(yīng)的聚合物，證明所有的兩親性嵌段共聚物都被完全交聯(lián)了。所得到的交聯(lián)中間相可用作硅澆筑的模板和中空硅的必要準(zhǔn)備。 Ⅱ通過(guò)交聯(lián) 劑進(jìn)行的兩親性嵌段共聚物的交聯(lián) Huangetal[]研究了嵌段共聚物 PIbPAA 的交聯(lián)并且用他制備了納米籠子。首先，把交聯(lián)劑加入到 PIbPAA 的自組裝體系中，則在聚合物膠束的外圍的聚乳酸羧基和交聯(lián)劑就發(fā)生了縮合反應(yīng)，擴(kuò)大了殼交聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)（ SCK)。由聚已戊二烯為核被交聯(lián)的聚丙烯酰胺為殼所組成的這些 SCK 是為制備復(fù)雜的中空納米結(jié)構(gòu)做作準(zhǔn)備的。在核中心的己戊二烯的主鏈上的雙鍵經(jīng)過(guò)氧化作用的分離而與臭氧接觸，臭氧隨著亞硫酸鈉的反應(yīng)而減少。最后，在滲析階段的小分子碎片通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)交聯(lián)殼后，就得 到了中空納米球。整個(gè)過(guò)程可由圖 13 表示納米籠子的長(zhǎng)度依賴于交聯(lián)劑的長(zhǎng)。 圖 13:從 PNbPAA 通過(guò)兩親性共聚物自組裝開始 到聚集形成殼交聯(lián)的膠束模板接卜 39。來(lái)的核氧化分離過(guò)程 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 12 Ⅲ自組裝的原位交聯(lián) SethandGin【 25,45】 用自組裝的原位交聯(lián)制得了一種新的具有催化活性的納米微孔有 機(jī) 材料。溶致液晶分子和二乙烯基苯被光交聯(lián)但溶致液晶的納米序保持不變穩(wěn)定，其聚合物膠束是很好的藥物輸運(yùn)、靶向載體，用作“納米反應(yīng)器”可得到單分散的金屬粒子和半導(dǎo)體納米粒子或納米晶 [1]在水相中可以穩(wěn)定存在的聚合物膠束因其對(duì)有機(jī)小分子有較強(qiáng)的吸附能力，可用于污水處理，環(huán)境凈化及微量成分的富集等 [46]。 兩親性嵌段共聚物及其自組裝膠束的結(jié)構(gòu)和組成分析 兩親性嵌段共聚物分子自組裝由于其過(guò)程的微觀性，其表征手段自成一整套體 系，一般來(lái)講，光散射法、黏度法、凝膠色譜法、電鏡法、核磁共振法、中子散射法、熒光探針技術(shù) 、體積排斥色譜等都可用來(lái)表征嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化行為。諸如，膠束形態(tài)、大?。z束尺寸、膠束核尺寸、膠束殼尺寸 )、聚集數(shù)、臨界 膠束溫度、臨界膠束濃度和膠束鏈段交換動(dòng)力學(xué)等。 近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的熒光探針技術(shù)已被證明是研究體系固有物化特性的重要手段。原理是探針在水相中的熒光非常弱，而在