【導(dǎo)讀】MePEG-b．Polyester兩親嵌段共聚物。一步法，首先，用溶液縮聚法以甲苯為溶。用GPC和IR對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用兩步法得到的是多組分的兩親嵌段共。較復(fù)雜，因此以二氯亞砜做活化的兩步法不太理想。文獻(xiàn)資料的表征實(shí)驗(yàn)表明采

　　

【正文】 倒入乙醚中沉淀，反復(fù)洗滌，抽濾，烘干，得到活化的端羧基單活性官能團(tuán)聚酯。 （ 4）聚醚 b聚酯兩親嵌段共聚物的制備 在三口瓶里加入一定量的封端活化聚酯和等摩爾的聚乙二醇單甲醚，甲苯為溶劑，在 110℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng) 8 小時(shí)，減壓蒸餾甲苯，烘干產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶于氯 仿，加入到過量的冷乙醚中沉析，減壓抽濾得到的兩 親性嵌段共聚物。將所得的樣品真空干燥 48 小時(shí)后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進(jìn)行沉淀，除去未反應(yīng)的原料聚乙二醇單甲釀，最后，在真空下室溫干燥 48 小時(shí)得到所要的產(chǎn)物。 一步法制備聚醚 聚酯兩親嵌段共聚物 將一定量的順丁烯酸酐和等摩爾的 1， 6 己二醇與聚乙二醇單甲醚，加入三口瓶中，然后加入一定量的對(duì)甲苯磺酸（順酐質(zhì)量的 %)，以甲苯為溶劑，在110℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)若干個(gè)小時(shí)，然后真空抽濾再反應(yīng) 1 小時(shí)，烘干產(chǎn)物。將所得的樣品真空干燥 48 小時(shí)后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣 品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進(jìn)行沉淀，除去未反應(yīng)的聚乙二醇單甲醚，最后，在真空下室溫干燥 48 小時(shí)后，將樣品放于真空的干燥器中保存?zhèn)溆谩? 兩親嵌段共聚物的膠束的制備 將 l00mg 共聚物溶解在 lml親水段和親油段的共同溶劑中，如丙酮， DMF或 1,4二氧六環(huán)等， 25℃下高速攪拌該溶液，并以每秒 %(約每 15s— 滴 )的速度滴加 10ml蒸餾水，溶液會(huì)出現(xiàn)混濁并且會(huì)觀測到輕度藍(lán)光出現(xiàn)。 25℃下攪拌24 小時(shí)蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，或者將乳狀液用透析袋透析 3d 以徹底除去有機(jī)溶劑，3000r/min 離心分離 30 min 除去大的聚集粒子，得到兩親嵌段共聚物的膠束水溶液。 第三章 結(jié)果與討論 加料方式對(duì)兩親嵌段共聚物制備的影響 為了得到分子量分布窄，產(chǎn)品單一的兩親嵌段共聚物，分別采用一步法和兩步法加料，考察不同的加料方式對(duì)制備兩親嵌段共聚物分子量及其分布的影響，結(jié)果見圖 31 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 19 圖 31 加料方式對(duì)產(chǎn)物分子 S 及其分布的影響 圖 31 可見，采用兩步加料法，有三個(gè)分子量的峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物是含有多組分的混合物。而一步加料法得到的分子量分布單一，分散性相對(duì)較好。由于聚酯化縮聚合反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)過程中常伴 隨著分子的斷鏈，酯的交換等一系列復(fù)雜的副反應(yīng)發(fā)生，兩步法經(jīng)歷了聚酯的兩次酯化聚合反應(yīng)，并引入了其他的單體和官能團(tuán)，使酯化的可逆平衡反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)品的質(zhì)量下降，因而形成多組分產(chǎn)物。從圖 1 可見，采用一步加料的方式較好。 溫度對(duì)熔融縮聚合的影響 溫度是影響縮聚合反應(yīng)的一個(gè)主要因素 ,他對(duì)反應(yīng)程度分子量等都有一定的影響 , 為了確定比較好的的反應(yīng)溫度作了其的影響實(shí)驗(yàn)，見表 31: 表 31 溫度對(duì)聚合物數(shù)均分子呆和反應(yīng)程度的影響 聚合溫度rc) 140 rc) 160 (V) 數(shù)均分子量 4266 6290 反應(yīng)程度（％ ) 93 從圖可以看出 160℃比 140℃熔融反應(yīng)所得的數(shù)均分子量和反應(yīng)程度都有較明顯的增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高，反應(yīng)的速率增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高了聚合物的反應(yīng)程度和分子量。然而，聚酯化縮聚合是一個(gè)平衡可逆的化學(xué)反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度對(duì)其有雙重的影響。一方面隨著溫度的升高，反應(yīng)的速率增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，另一反面，同時(shí)由于縮聚合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)溫度升高時(shí)平衡常數(shù)下降，使得反應(yīng)程度和分子量實(shí)際上應(yīng)該是降低了。然而總體而言，對(duì)于酯化這種活性較低的反應(yīng)物在一定范圍 內(nèi)，提高溫度可增加產(chǎn)物的分子量，所以隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)程度和分子量都有一定的提高然而，由于溫度升齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 20 高，會(huì)加劇副反應(yīng)的增多，嚴(yán)重影響產(chǎn)物的質(zhì)量。所以，在滿足分子量及其分布的要求下不采用較高的反應(yīng)溫度。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)熔融縮聚合的酸值和反應(yīng)程度的影響 對(duì)于聚酯化逐步縮聚合反應(yīng)，它的一個(gè)特點(diǎn)就是所有的分子在功能上在任意時(shí)間都能起反應(yīng)，因此在其他條件不變的情況下，研究了時(shí)間對(duì)酸值和反應(yīng)程度的影響，見圖 32: Reaction time(h) 圖 32 時(shí)間對(duì)聚合物酸值和反應(yīng)程度的影響 從圖 32 可以 看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值和反應(yīng)程度在逐漸增加?？s聚合反應(yīng)是一個(gè)線型逐步縮聚合的過程，在反應(yīng)初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應(yīng)生成聚合物，而后的增長反應(yīng)主要是低聚物與低聚物之間的或者低聚物和聚乙二醇單甲醚之間相互反應(yīng)生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應(yīng)生成更大分子聚合物的過程。再者隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，并且在反應(yīng)過程中大量的官能團(tuán)都已成鍵消耗，剩余的官能團(tuán)的濃度減小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，特別是越到后 期，體系的黏度越大，使稀少的反應(yīng)基團(tuán)難以靠近，使反應(yīng)難以進(jìn)行，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應(yīng)難以進(jìn)行。所以隨著反應(yīng)時(shí)間的延長酸值和反應(yīng)程度的變化變小了。 反應(yīng)時(shí)間熔融聚合物反應(yīng)的影響 為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)熔融縮聚合分子量的影響，控制聚合物的反應(yīng)溫度在140℃ , 投料比順丁烯酸酐、 1,6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比是 10:10:1 條件下進(jìn)行 8 小時(shí)和 24 小時(shí)的熔融縮聚合反應(yīng)，測定了這兩個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的分子量及其分布，如 圖 33 所示： 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 21 圖 33 不同的聚合時(shí)間對(duì)熔融縮聚合反應(yīng)的 影響 a: 24 小時(shí)的 GPC 圖 b: 8 小時(shí)的聚合物 GPC 圖 從圖 33 可以看出 8 小時(shí)時(shí)可以得到分布單一的單組分的聚合物，而隨著時(shí)間的增加，所得聚合物變成了雙分布的聚合物。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的酸值和聚合物的反應(yīng)程度都得到了很大的提高，而縮聚合反應(yīng)每時(shí)每刻都在進(jìn)行，除了分子鏈增長之外，期間伴隨著裂解反應(yīng)、鏈交換反應(yīng)縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間越長發(fā)生這種逆反應(yīng)的幾率就越大，使聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量下降，產(chǎn)生多組分產(chǎn)物，同時(shí) 時(shí)間延長還可能造成其他的副反應(yīng)致使成為多組分的聚合物，所以對(duì)于這種大分子和小分子 都存在的熔融縮聚合反應(yīng)，雖然延長時(shí)間可以提高數(shù)均分子量但時(shí)間延長對(duì)聚合物分布不利。 縮聚方法對(duì)產(chǎn)物分子量及分布的影響 聚酯縮聚反應(yīng)主要有熔融縮聚和溶液縮聚兩種方法，相同條件下分別考察了兩種方法得到的兩親嵌段共聚物的分子量及其分子量分布，結(jié)果見圖 34。 圖 34 縮聚方法對(duì)產(chǎn)物分子量及其分布的影響 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 22 圖 34 可見，采用熔融縮聚法得到的分子量呈現(xiàn)雙峰分布，且分子量相差很大，而溶液法得到的分子量呈現(xiàn)單峰，且分布單一。聚酯的合成的主要有兩種方法即熔融縮聚和溶液縮聚，他們都有各自的特點(diǎn)。通常熔融縮聚 反應(yīng)溫度高，因而反應(yīng)速率快 , 有利于小分子的除去，因而對(duì)應(yīng)聚合物的分子量相對(duì)溶液聚合法得到的分子量高，可以提高反應(yīng)速率和排除低分子副產(chǎn)物，有利于得到高分子量的產(chǎn)物。但是聚合過程中除了大分子鏈的增長反應(yīng)外同時(shí)包含了裂解反應(yīng)、鏈交換反應(yīng)此還可以看作是縮聚合的逆反應(yīng)，可是可能伴隨單體和低聚體之間的環(huán)化和裂解等較多的副反應(yīng)，所得到產(chǎn) 物的分子量分布較寬，并且對(duì)于這種有分子量為 1900 的聚乙二醇單甲醚存在的反應(yīng)，使的熔融縮聚合體系的黏度較大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，低分子的排出亦愈難，大分子官 能團(tuán)也難參加反應(yīng)，致使分子量分 布出現(xiàn)雙峰。而溶液縮聚法由于溶劑的存在，一方面溶劑可以溶解單體和聚乙二醇單甲醚聚合物促進(jìn)單體和聚合物之間的混合和接觸，并且可以溶解或者溶脹 MePEG 和增長著的聚合物分子鏈，使分子鏈伸展進(jìn)而有利于分子鏈的增長，使聚合速率增加分子量提高。再者溶劑的存在可以降低反應(yīng)體系的黏 度使體系黏度變小，有利于分子官能團(tuán)間的相互碰撞，有利于縮聚反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)還 可以吸收反應(yīng)熱有利于熱交換使反應(yīng)過程平穩(wěn)。尤其是我們設(shè)計(jì)的縮聚反應(yīng)含有不飽 和雙鍵，反應(yīng)溫度過高會(huì)使雙鍵破壞，因而本實(shí)驗(yàn)體系下，采用溶液縮聚方法有利于 產(chǎn)品的質(zhì)量和性 質(zhì)的保持。另外，本實(shí)驗(yàn)以甲苯作為溶劑，由于低分子的水不溶于甲苯，以甲苯為溶劑可以將低分子產(chǎn)物水排除在縮聚合反應(yīng)區(qū)域以外 *使平衡向正向移動(dòng)進(jìn)而推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。并且，甲苯作為聚酯化縮聚合反應(yīng)比較好的溶劑，還有一個(gè)重要的原因是，它與水形成水含量為 20%沸點(diǎn)為 的恒沸物，更有利于小分子水的除去，使反應(yīng)順利進(jìn)行，提高產(chǎn)物的分子量。由此可見，對(duì)于此反應(yīng)而言溶液聚合更有利于反應(yīng)的進(jìn)行并且得到分布比較單一的共聚物。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值和反應(yīng)程度的影響 為了盡可能的提高反應(yīng)產(chǎn)物的分子量必須要有足夠高的反應(yīng)程度，因 此我們研究 了反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物酸值和反應(yīng)程度的影響，反應(yīng)條件同上，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)體系，在不同的時(shí)間取樣測的酸值和反應(yīng)程度，見圖 35。 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 23 Reaction time(h) 圖 38 時(shí)間對(duì)酸值和反應(yīng)程度的影響 從圖 35 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值和反應(yīng)程度在逐漸增加，并且起始一小時(shí)的時(shí)間里變化較大。這是因?yàn)榫埘セ磻?yīng)是一個(gè)線型縮聚逐步聚合的過程，在反應(yīng)初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應(yīng)生成聚合物，而后的增長反應(yīng)主要是低聚物與低聚物 之間或者低聚物和聚乙二醇單甲醚相互反應(yīng)生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應(yīng)生成更大分子聚合物的過程。再者隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度增大，分子的運(yùn)動(dòng)受阻，并且在反應(yīng)過程中大量的官能團(tuán)都已成鍵消耗，剩余的官能團(tuán)的濃度減 小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應(yīng)難以進(jìn)行。所以隨著反應(yīng)時(shí)間的延長酸值和反應(yīng)程度的變化變小了。 時(shí)間對(duì)兩親嵌段共聚物的影響 聚酯化縮聚合反應(yīng)是一個(gè)逐步反應(yīng)的，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長反應(yīng)程度增加，為了提高聚合物的分子量，考察了反應(yīng)時(shí) 間對(duì)兩親嵌段共聚物的影響，結(jié)果見表35。 表 32 應(yīng)時(shí)間對(duì)兩親嵌段共聚物的影響 sample Reaction time Mn Mw/Mn Reaction degree(%) Yieid(%) (h) (%) (%) 1 25 1384 2 37 1928 3 49 1440 2,16 83,7 由表 32 見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，兩親嵌段共聚物的數(shù)均分子量、峰位分子量先增加后減小，在 37 小時(shí)達(dá)到了較大值；分子量分 布則是隨著反應(yīng)時(shí)間的齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 24 增加先有所減小后增加，在 37 小時(shí)達(dá)到了 。而反應(yīng)程度和產(chǎn)率則是隨著時(shí)間的增加，逐漸增大。由于這是一個(gè)逐步縮聚合反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，分子間的碰撞時(shí)間增加，鏈也隨之增長，分子量分布變窄，反應(yīng)程度、數(shù)均分子量、峰位分子量和產(chǎn)率逐漸提高；然而隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，伴隨著的斷鏈現(xiàn)象和酯交換等一系列的副反應(yīng)也隨之增加，使得隨著反應(yīng)時(shí)間的延長分子量反而有所減小，而分子量分布則變寬。由此可見， 37 小時(shí)是較適合的反應(yīng)時(shí)間。 第四章 結(jié)論 b聚醚，可在不太高 的反應(yīng)溫度下以甲苯為 溶劑溶液縮聚合，得到所需的較低分子量的聚酯，用摩爾數(shù)過量 60%的乙酸對(duì)其進(jìn)行封端，使其基本封端得到具有單官能團(tuán)聚酯，最后與聚乙二醇單甲醚縮聚合反應(yīng)。 GPC 和 IR 的結(jié)果表明，二氯亞砜對(duì)聚酯起到一定的活化作用，在一定程度上提高聚合物的生成率，但是由于其極性太強(qiáng)，容舄造成副反應(yīng)，降低生成物的質(zhì)量，另外未經(jīng)活化的聚酯與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)，產(chǎn)率就更低?？傊?，產(chǎn)物不是多組份就是產(chǎn)率太低 , 所以兩步法合成方法效果不理想。 ，一步法得到了分布較好的單組分的聚合物。而對(duì)于聚 合方法而 言，溶液聚合與熔融聚合相比，溶液聚合得到聚合物分布比較好、組分單一。 隨著順丁烯酸酐、 1， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾投料比的不斷增加，數(shù)均分子量和反應(yīng)程度逐漸增加，而產(chǎn)率和分子量分布則先減小后增加，當(dāng)投料比為 15: 15:1 時(shí)是較好的。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，兩親嵌段共聚物的數(shù)均分子量、峰位分子量先增加后減小，在 37 小時(shí)達(dá)到了較大值；分子量分布則是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先有所減小后增加，在 37 小時(shí)達(dá)到了 。而反應(yīng)程度和產(chǎn)率則是隨著時(shí)間的增加，逐漸增大，可見 37 小時(shí)時(shí)是較好的反應(yīng)時(shí)間?？傊?，采用一步加料 法和溶液聚合法，當(dāng)順丁烯酸酐、 1， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比為 15: 15： 1 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為 37 小時(shí)時(shí)，可以得到了分子量及分布相對(duì)適中的聚乙二醇單甲醚 b聚酯兩親嵌段共聚物。 齊魯工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 25 參考文獻(xiàn) [1] Alien C,Maysinger D,Eisenberg A. Colloids Surf[J] ,1999,16 :,6(4):451454.. [2] Y. Deng, . Young, . Ryan, . Fairclough, . Norman, . Tack. Bulk morphology and micellization o