【導讀】MePEG-b．Polyester兩親嵌段共聚物。一步法，首先，用溶液縮聚法以甲苯為溶。用GPC和IR對其進行表征。結(jié)果表明，采用兩步法得到的是多組分的兩親嵌段共。較復雜，因此以二氯亞砜做活化的兩步法不太理想。文獻資料的表征實驗表明采

　　

【正文】 倒入乙醚中沉淀，反復洗滌，抽濾，烘干，得到活化的端羧基單活性官能團聚酯。 （ 4）聚醚 b聚酯兩親嵌段共聚物的制備 在三口瓶里加入一定量的封端活化聚酯和等摩爾的聚乙二醇單甲醚，甲苯為溶劑，在 110℃氮氣保護下攪拌反應 8 小時，減壓蒸餾甲苯，烘干產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶于氯 仿，加入到過量的冷乙醚中沉析，減壓抽濾得到的兩 親性嵌段共聚物。將所得的樣品真空干燥 48 小時后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進行沉淀，除去未反應的原料聚乙二醇單甲釀，最后，在真空下室溫干燥 48 小時得到所要的產(chǎn)物。 一步法制備聚醚 聚酯兩親嵌段共聚物 將一定量的順丁烯酸酐和等摩爾的 1， 6 己二醇與聚乙二醇單甲醚，加入三口瓶中，然后加入一定量的對甲苯磺酸（順酐質(zhì)量的 %)，以甲苯為溶劑，在110℃氮氣保護下攪拌反應若干個小時，然后真空抽濾再反應 1 小時，烘干產(chǎn)物。將所得的樣品真空干燥 48 小時后，將其溶解在三氯甲烷中，待樣 品完全溶解后，倒入過量的冷乙醚進行沉淀，除去未反應的聚乙二醇單甲醚，最后，在真空下室溫干燥 48 小時后，將樣品放于真空的干燥器中保存?zhèn)溆谩? 兩親嵌段共聚物的膠束的制備 將 l00mg 共聚物溶解在 lml親水段和親油段的共同溶劑中，如丙酮， DMF或 1,4二氧六環(huán)等， 25℃下高速攪拌該溶液，并以每秒 %(約每 15s— 滴 )的速度滴加 10ml蒸餾水，溶液會出現(xiàn)混濁并且會觀測到輕度藍光出現(xiàn)。 25℃下攪拌24 小時蒸發(fā)掉有機溶劑，或者將乳狀液用透析袋透析 3d 以徹底除去有機溶劑，3000r/min 離心分離 30 min 除去大的聚集粒子，得到兩親嵌段共聚物的膠束水溶液。 第三章 結(jié)果與討論 加料方式對兩親嵌段共聚物制備的影響 為了得到分子量分布窄，產(chǎn)品單一的兩親嵌段共聚物，分別采用一步法和兩步法加料，考察不同的加料方式對制備兩親嵌段共聚物分子量及其分布的影響，結(jié)果見圖 31 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 19 圖 31 加料方式對產(chǎn)物分子 S 及其分布的影響 圖 31 可見，采用兩步加料法，有三個分子量的峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物是含有多組分的混合物。而一步加料法得到的分子量分布單一，分散性相對較好。由于聚酯化縮聚合反應是一個可逆平衡反應，反應過程中常伴 隨著分子的斷鏈，酯的交換等一系列復雜的副反應發(fā)生，兩步法經(jīng)歷了聚酯的兩次酯化聚合反應，并引入了其他的單體和官能團，使酯化的可逆平衡反應復雜，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)品的質(zhì)量下降，因而形成多組分產(chǎn)物。從圖 1 可見，采用一步加料的方式較好。 溫度對熔融縮聚合的影響 溫度是影響縮聚合反應的一個主要因素 ,他對反應程度分子量等都有一定的影響 , 為了確定比較好的的反應溫度作了其的影響實驗，見表 31: 表 31 溫度對聚合物數(shù)均分子呆和反應程度的影響 聚合溫度rc) 140 rc) 160 (V) 數(shù)均分子量 4266 6290 反應程度（％ ) 93 從圖可以看出 160℃比 140℃熔融反應所得的數(shù)均分子量和反應程度都有較明顯的增加。這是因為反應溫度提高，反應的速率增加，有利于反應的進行，進而提高了聚合物的反應程度和分子量。然而，聚酯化縮聚合是一個平衡可逆的化學反應。升高反應溫度對其有雙重的影響。一方面隨著溫度的升高，反應的速率增加有利于反應的進行，另一反面，同時由于縮聚合反應是一個放熱反應溫度升高時平衡常數(shù)下降，使得反應程度和分子量實際上應該是降低了。然而總體而言，對于酯化這種活性較低的反應物在一定范圍 內(nèi)，提高溫度可增加產(chǎn)物的分子量，所以隨著反應溫度的提高，反應程度和分子量都有一定的提高然而，由于溫度升齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 20 高，會加劇副反應的增多，嚴重影響產(chǎn)物的質(zhì)量。所以，在滿足分子量及其分布的要求下不采用較高的反應溫度。 反應時間對熔融縮聚合的酸值和反應程度的影響 對于聚酯化逐步縮聚合反應，它的一個特點就是所有的分子在功能上在任意時間都能起反應，因此在其他條件不變的情況下，研究了時間對酸值和反應程度的影響，見圖 32: Reaction time(h) 圖 32 時間對聚合物酸值和反應程度的影響 從圖 32 可以 看出，隨著反應時間的延長，反應產(chǎn)物的酸值和反應程度在逐漸增加?？s聚合反應是一個線型逐步縮聚合的過程，在反應初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應生成聚合物，而后的增長反應主要是低聚物與低聚物之間的或者低聚物和聚乙二醇單甲醚之間相互反應生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應生成更大分子聚合物的過程。再者隨著反應的進行，體系的黏度增大，分子的運動受阻，并且在反應過程中大量的官能團都已成鍵消耗，剩余的官能團的濃度減小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，特別是越到后 期，體系的黏度越大，使稀少的反應基團難以靠近，使反應難以進行，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應難以進行。所以隨著反應時間的延長酸值和反應程度的變化變小了。 反應時間熔融聚合物反應的影響 為了考察反應時間對熔融縮聚合分子量的影響，控制聚合物的反應溫度在140℃ , 投料比順丁烯酸酐、 1,6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比是 10:10:1 條件下進行 8 小時和 24 小時的熔融縮聚合反應，測定了這兩個不同反應時間的分子量及其分布，如 圖 33 所示： 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 21 圖 33 不同的聚合時間對熔融縮聚合反應的 影響 a: 24 小時的 GPC 圖 b: 8 小時的聚合物 GPC 圖 從圖 33 可以看出 8 小時時可以得到分布單一的單組分的聚合物，而隨著時間的增加，所得聚合物變成了雙分布的聚合物。這是由于隨著反應時間的延長，產(chǎn)物的酸值和聚合物的反應程度都得到了很大的提高，而縮聚合反應每時每刻都在進行，除了分子鏈增長之外，期間伴隨著裂解反應、鏈交換反應縮聚反應的逆反應，反應時間越長發(fā)生這種逆反應的幾率就越大，使聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量下降，產(chǎn)生多組分產(chǎn)物，同時 時間延長還可能造成其他的副反應致使成為多組分的聚合物，所以對于這種大分子和小分子 都存在的熔融縮聚合反應，雖然延長時間可以提高數(shù)均分子量但時間延長對聚合物分布不利。 縮聚方法對產(chǎn)物分子量及分布的影響 聚酯縮聚反應主要有熔融縮聚和溶液縮聚兩種方法，相同條件下分別考察了兩種方法得到的兩親嵌段共聚物的分子量及其分子量分布，結(jié)果見圖 34。 圖 34 縮聚方法對產(chǎn)物分子量及其分布的影響 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 22 圖 34 可見，采用熔融縮聚法得到的分子量呈現(xiàn)雙峰分布，且分子量相差很大，而溶液法得到的分子量呈現(xiàn)單峰，且分布單一。聚酯的合成的主要有兩種方法即熔融縮聚和溶液縮聚，他們都有各自的特點。通常熔融縮聚 反應溫度高，因而反應速率快 , 有利于小分子的除去，因而對應聚合物的分子量相對溶液聚合法得到的分子量高，可以提高反應速率和排除低分子副產(chǎn)物，有利于得到高分子量的產(chǎn)物。但是聚合過程中除了大分子鏈的增長反應外同時包含了裂解反應、鏈交換反應此還可以看作是縮聚合的逆反應，可是可能伴隨單體和低聚體之間的環(huán)化和裂解等較多的副反應，所得到產(chǎn) 物的分子量分布較寬，并且對于這種有分子量為 1900 的聚乙二醇單甲醚存在的反應，使的熔融縮聚合體系的黏度較大，分子的運動受阻，低分子的排出亦愈難，大分子官 能團也難參加反應，致使分子量分 布出現(xiàn)雙峰。而溶液縮聚法由于溶劑的存在，一方面溶劑可以溶解單體和聚乙二醇單甲醚聚合物促進單體和聚合物之間的混合和接觸，并且可以溶解或者溶脹 MePEG 和增長著的聚合物分子鏈，使分子鏈伸展進而有利于分子鏈的增長，使聚合速率增加分子量提高。再者溶劑的存在可以降低反應體系的黏 度使體系黏度變小，有利于分子官能團間的相互碰撞，有利于縮聚反應發(fā)生，同時還 可以吸收反應熱有利于熱交換使反應過程平穩(wěn)。尤其是我們設計的縮聚反應含有不飽 和雙鍵，反應溫度過高會使雙鍵破壞，因而本實驗體系下，采用溶液縮聚方法有利于 產(chǎn)品的質(zhì)量和性 質(zhì)的保持。另外，本實驗以甲苯作為溶劑，由于低分子的水不溶于甲苯，以甲苯為溶劑可以將低分子產(chǎn)物水排除在縮聚合反應區(qū)域以外 *使平衡向正向移動進而推動反應的進行。并且，甲苯作為聚酯化縮聚合反應比較好的溶劑，還有一個重要的原因是，它與水形成水含量為 20%沸點為 的恒沸物，更有利于小分子水的除去，使反應順利進行，提高產(chǎn)物的分子量。由此可見，對于此反應而言溶液聚合更有利于反應的進行并且得到分布比較單一的共聚物。 反應時間對酸值和反應程度的影響 為了盡可能的提高反應產(chǎn)物的分子量必須要有足夠高的反應程度，因 此我們研究 了反應時間對聚合物酸值和反應程度的影響，反應條件同上，對于同一個反應體系，在不同的時間取樣測的酸值和反應程度，見圖 35。 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 23 Reaction time(h) 圖 38 時間對酸值和反應程度的影響 從圖 35 可以看出，隨著反應時間的延長，反應產(chǎn)物的酸值和反應程度在逐漸增加，并且起始一小時的時間里變化較大。這是因為聚酯化反應是一個線型縮聚逐步聚合的過程，在反應初期，單體幾乎完全消失，生成二聚體、三聚體等長短不一的低聚體或者和聚乙二醇單甲醚反應生成聚合物，而后的增長反應主要是低聚物與低聚物 之間或者低聚物和聚乙二醇單甲醚相互反應生成高聚物的過程，最后階段是高聚物和高聚物反應生成更大分子聚合物的過程。再者隨著反應的進行，體系的黏度增大，分子的運動受阻，并且在反應過程中大量的官能團都已成鍵消耗，剩余的官能團的濃度減 小，因而使分子之間的碰撞幾率降低，并且由于黏度越大，使生成的小分子水也不易除去，也使反應難以進行。所以隨著反應時間的延長酸值和反應程度的變化變小了。 時間對兩親嵌段共聚物的影響 聚酯化縮聚合反應是一個逐步反應的，隨著反應時間的延長反應程度增加，為了提高聚合物的分子量，考察了反應時 間對兩親嵌段共聚物的影響，結(jié)果見表35。 表 32 應時間對兩親嵌段共聚物的影響 sample Reaction time Mn Mw/Mn Reaction degree(%) Yieid(%) (h) (%) (%) 1 25 1384 2 37 1928 3 49 1440 2,16 83,7 由表 32 見，隨著反應時間的增加，兩親嵌段共聚物的數(shù)均分子量、峰位分子量先增加后減小，在 37 小時達到了較大值；分子量分 布則是隨著反應時間的齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 24 增加先有所減小后增加，在 37 小時達到了 。而反應程度和產(chǎn)率則是隨著時間的增加，逐漸增大。由于這是一個逐步縮聚合反應，隨著反應時間的增加，分子間的碰撞時間增加，鏈也隨之增長，分子量分布變窄，反應程度、數(shù)均分子量、峰位分子量和產(chǎn)率逐漸提高；然而隨著反應時間的繼續(xù)增加，伴隨著的斷鏈現(xiàn)象和酯交換等一系列的副反應也隨之增加，使得隨著反應時間的延長分子量反而有所減小，而分子量分布則變寬。由此可見， 37 小時是較適合的反應時間。 第四章 結(jié)論 b聚醚，可在不太高 的反應溫度下以甲苯為 溶劑溶液縮聚合，得到所需的較低分子量的聚酯，用摩爾數(shù)過量 60%的乙酸對其進行封端，使其基本封端得到具有單官能團聚酯，最后與聚乙二醇單甲醚縮聚合反應。 GPC 和 IR 的結(jié)果表明，二氯亞砜對聚酯起到一定的活化作用，在一定程度上提高聚合物的生成率，但是由于其極性太強，容舄造成副反應，降低生成物的質(zhì)量，另外未經(jīng)活化的聚酯與聚乙二醇單甲醚反應，產(chǎn)率就更低?？傊?，產(chǎn)物不是多組份就是產(chǎn)率太低 , 所以兩步法合成方法效果不理想。 ，一步法得到了分布較好的單組分的聚合物。而對于聚 合方法而 言，溶液聚合與熔融聚合相比，溶液聚合得到聚合物分布比較好、組分單一。 隨著順丁烯酸酐、 1， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾投料比的不斷增加，數(shù)均分子量和反應程度逐漸增加，而產(chǎn)率和分子量分布則先減小后增加，當投料比為 15: 15:1 時是較好的。而隨著反應時間的延長，兩親嵌段共聚物的數(shù)均分子量、峰位分子量先增加后減小，在 37 小時達到了較大值；分子量分布則是隨著反應時間的增加先有所減小后增加，在 37 小時達到了 。而反應程度和產(chǎn)率則是隨著時間的增加，逐漸增大，可見 37 小時時是較好的反應時間?？傊?，采用一步加料 法和溶液聚合法，當順丁烯酸酐、 1， 6己二醇和聚乙二醇單甲醚的摩爾比為 15: 15： 1 時，反應時間為 37 小時時，可以得到了分子量及分布相對適中的聚乙二醇單甲醚 b聚酯兩親嵌段共聚物。 齊魯工業(yè)大學 20xx 屆本科畢業(yè)論文 25 參考文獻 [1] Alien C,Maysinger D,Eisenberg A. 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