【導(dǎo)讀】步法生成聚碳酸亞丙酯聚氨酯的化學(xué)共混物。再選用聚醚與PPC混合（PPO/PPC的比為25wt%，30wt%，碳酸丙烯酯和乙二胺在溫度80℃下反應(yīng)2個小。80℃下固化24小時，制備出化學(xué)共混物PPC/PU。對固化產(chǎn)品的力學(xué)性能進行了測定。

　　

【正文】 速度為 200400r/min； (2) 稱 取 抽真空后的 碳酸丙烯 酯 和乙 二胺 順序 加入到三口燒瓶中 用托盤天平稱取抽真空后的碳酸丙烯酯 (分子量 102)與乙二胺 (分子量 60)，按碳酸丙烯酯與乙二胺的摩爾比為 2:1,4:1,6:1,8:1,10:1 稱取，稱取一個比例后順序加入三口燒 20 瓶中； 圖 21 實驗所用的開環(huán)裝置 (3) 將裝有溶液的三口燒瓶安裝在 攪拌機 上反應(yīng)， 三口燒瓶一個側(cè)口插入溫度計，另一側(cè)口用橡皮塞塞住 ， 保持?jǐn)嚢杷俣葹?200~400 r/min，觀察溫度變化情況 ； (4) 待 溫度開始下降后打開加熱裝置加熱，溫度上升到 80℃ 時開始 計時并保溫 ，保溫時間約為 2 個 小 時 ； (5) 待三小時后停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物放入玻璃容器中靜置 。 開環(huán)產(chǎn)品如圖 22所示。 圖 22 不同配比的開環(huán)產(chǎn)物 PPC 一步法制備 PPC/PU 化學(xué)共混物 PPC/PU 的制備，下述為實驗步驟，反應(yīng)裝置如圖 23 所示。 (1) 用托盤天平稱取一定量開環(huán)產(chǎn)物 PPC 不同 摩爾 配比 (6:1,8:1,10:1)的開環(huán)產(chǎn)品。放入玻璃瓶中，進行抽真空 10 分鐘左右，脫去小分子； (2) 按照上述稱取的聚合物 PPC 的質(zhì)量稱取聚醚 (220)，聚醚與 PPC 的質(zhì)量比分別為 25%， 30%， 35%， 40%， 45%，根據(jù)不同配比與聚醚混合； 21 圖 23 化學(xué)共混的實驗裝置 (3) 按 氰 羥 NCO/OH摩爾 比為 :1,:1,:1,:1稱取甲苯 2,4二異氰酸酯(TDI)， TDI 過量，稱取后加入上述的混合物中； (4) 將加完藥品的玻璃瓶放入水浴中，在增力攪拌器中邊攪拌邊加熱。待水浴溫度達到 60℃時，保溫并計時，反應(yīng) 2 小時后停止反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物為 PPC/PU 的化學(xué)共混物； (5) 將產(chǎn)物 PPC/PU 用真空泵抽真空，待無氣泡后澆注在模具上。澆注后放入 80℃的烘箱中固化 24 小時。固化產(chǎn)物如 圖 24 所示。 圖 24 PPC/PU 化學(xué)共混物固化產(chǎn)品 預(yù)聚法制備 PPC/PU (1) 稱取一定量的 PPC 進行抽真空 10min，脫去小分子； (2) 按氰羥 NCO/OH 比 為 2:1， PPC 分子中含有 2 個羥基， TDI 分子中含有 2 個異氰酸酯基，即根據(jù) PPC 稱取 TDI； (3)將 TDI 與 PPC 混合，在增力攪拌器下反應(yīng)，同時觀察溫度變化； (4) 待溫度穩(wěn)定后，開始加熱。溫度上升到 80℃ 時保持溫度恒定，恒溫 80℃反應(yīng)三小時后 ,停止反應(yīng)，制備出預(yù)聚體； (5) 稱取 80g 反應(yīng)所得得預(yù)聚體保持 再抽真空 30mins 左右，待沒有小 22 氣泡放出。放入 110℃ 的烘箱中； (6) 按氰羥 NCO/OH 摩爾 比 1:(此處，根據(jù)經(jīng)驗值估算，第一步反應(yīng)剩余的 NCO量為 45%計算 )稱取 MOCA 也放入 110℃的烘箱，直至 MOCA 完全熔化； (7) 將熔化好的 MOCA 倒入預(yù)聚體中。用手迅速攪拌 1min，直接倒入已用 110℃預(yù)熱的平板硫化機的模具中，在 2t 的壓力下硫化成型兩小時，最后制備出的是澆注型彈性體 [17,18]。產(chǎn)品如圖 25 所示。 圖 25 MOCA 固化的產(chǎn)品圖 性能測試及結(jié)構(gòu)分析 該部分主要是測定碳酸丙稀酯的開環(huán)時間， PPC 的紅外表征及 PPC/PU 化學(xué)共混物固化產(chǎn)品的力學(xué)性能 (包括：斷裂伸長率和斷裂強度 )和紅外表征。 (1) 碳酸丙烯酯開環(huán)時間的測定 測定了開環(huán)聚合反應(yīng)過程中反應(yīng)溶液的粘度變化，研究其開環(huán)所用的時間。即用烏式粘度計間隔半個小時測定反應(yīng)溶液的相對粘度并記錄數(shù)據(jù)。 實驗中分別測定了碳酸丙烯酯與乙二胺的 摩爾 配比為 6:1， 8:1， 10:1 的開環(huán)產(chǎn)物，所測數(shù)據(jù)用圖表表示。 (2) 紅外光譜測試 用紅外光譜儀分析了碳酸丙烯酯與乙二胺 8:1 配比，聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%，氰 羥 NCO/OH 比 :1,:1 的 TDI 的固化產(chǎn)品。 測定了不同原料配比的開環(huán)產(chǎn)物的紅外譜圖，觀察碳酸丙稀酯與乙二胺在比例為2:1,4:1,6:1,8:1 下的開環(huán)情況，即分子量變化。 紅外光譜儀的測試方法如下： 對于固體試樣 PPC/PU 樣品 ，先用 KBr 做背景，之后把待測樣 取少許 和溴化鉀以 1比 100 的樣子混合，在瑪瑙上研磨均勻做壓片，再放到光譜儀。 23 對于液體試樣，直接滴一兩滴與溴化鉀混合壓片，放到光譜儀上。 (3) 產(chǎn)品 PPC/PU 力學(xué)性能的測定 將不同原料配比，不同質(zhì)量的聚醚，不同羥氰比的 TDI 固 化好的化學(xué)共混物產(chǎn)品，用高分子制樣機制作成 啞鈴狀的 標(biāo)準(zhǔn)試樣。 制樣： 將 PPC/PU 樣品在沖樣機上制成長 50mm、寬 5 mm 的樣條，并在三思（ Suns）萬能電子拉伸實驗機上，按《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)GB/T528— 199 GB1683— 1981 進行測試。拉伸速度為 300 mm/ min， 測定其力學(xué)性能。不同標(biāo)準(zhǔn)試樣如圖 26 所示。 圖 26 標(biāo)準(zhǔn)測試樣品 用微機控制電子萬能試驗機測定原料配比為 8:1 的開環(huán)產(chǎn)品的拉伸強度及斷裂伸長率，并記錄數(shù)據(jù)，將測得的數(shù)據(jù)換算成相同厚度條件下的值。 24 第 3 章 實驗結(jié)果分析及討論 反應(yīng)條件的影響因素分析 實驗中各種反應(yīng)條件的改變都可能影響 實驗是否 順利進行 ，是否產(chǎn)生理想的實驗結(jié)果 ， 因此需要認(rèn)真觀察實驗現(xiàn)象，記錄實驗數(shù)據(jù)，并及時分析實驗結(jié)果。 通過多次反復(fù)的實驗發(fā)現(xiàn)影響反應(yīng)穩(wěn)定性的因素主要有： 開環(huán)溫度及共混溫度的選擇 開環(huán)溫度：碳酸丙烯酯與乙二胺的開環(huán)聚合反應(yīng)屬于陰離子聚合機理，由于乙二胺是二元伯胺， NH2 胺基的活性很強，在溫度為 80℃ 時開環(huán)效果最佳，所以開環(huán)溫度設(shè)為80℃ 。 共混溫度：聚氨酯彈性體的合成溫度通常在 50℃ ～ 120℃ 范 圍內(nèi)選擇，由于 PPC 熱穩(wěn)定性較差，本實驗選擇 60℃ 作為 PPC/PU 化學(xué)共混的溫度，即在 60℃ 的水域中將 PPC、聚醚 PPO 和 TDI 交聯(lián)反應(yīng)，所以共混溫度設(shè)為 60℃ 。 開環(huán)時間及共混時間的選擇 開環(huán)時間：乙二胺開環(huán)碳酸丙烯酯制備聚碳酸亞丙酯 (PPC)，實驗最初我們根據(jù)反應(yīng)物粘度的變化，觀察其粘度不再變化時停止反應(yīng)，所以開環(huán)時間設(shè)為 3 個小時。 最后我們用烏式粘度計準(zhǔn)確地測定了反應(yīng)過程中反應(yīng)溶液相對粘度的變化情況，碳酸丙烯酯與乙二胺的比例為 6:1 的粘度變化（如圖 31 所示）， 8:1 的粘度變化（如圖32 所示 )， 10:1 的粘度變化 (如圖 33 所示 )。 通過比較數(shù)據(jù)分析，反應(yīng)溶液的粘度 2 小時后基本保持不變，表明碳酸丙烯酯已開環(huán)完全，所以最終的開環(huán)反應(yīng)時間設(shè)為 2 個小時。 共混時間： PPC/PPO/TDI 的反應(yīng)根據(jù)聚氨酯彈性體的交聯(lián)時間來選擇，由于 PPC 是羥基封端的聚合物，熱穩(wěn)定性差，交聯(lián)時間較長，所以共混時間設(shè)為 2 個小時。 脫泡及模具的影響 脫泡：固化 PPC/PU 前，應(yīng)對 PPC/PU 進行抽真空處理，否則固化后的產(chǎn)品會有很 多的氣泡，氣泡的存在嚴(yán)重影響了聚碳酸亞丙酯聚氨酯 PPC/PU 的性能，使 其物理性能 25 0 50 100 150 200140160180200220240260測 量 時 間/s反 應(yīng) 時 間/min 圖 31 開環(huán)比例為 6:1 20 40 60 80 100 120 140 160 180116118120122124126128130132134136流經(jīng)時間/s反 應(yīng) 時 間/m in 圖 32 開環(huán)比例為 8:1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1806065707580859095測 量 時 間/s反 應(yīng) 時 間/min 圖 33 開環(huán)比例為 10:1 26 大大下降，即使一個小小的氣泡對其性能的影響卻很大，而且其外觀特性也會變得很差，對產(chǎn)品十分不利，無法進行性能研究。未脫泡的產(chǎn)品如圖 34 所示。 圖 34 未脫泡的產(chǎn)品 圖 35 脫泡后的產(chǎn)品 經(jīng)過努力，最后終于將氣泡的問題解決。在不影響性能的情況下，我們選擇了既有消 泡功能又有一定脫模作用的二甲基硅油；另一方面采用真空度更大的油泵進行了脫泡，脫泡后的產(chǎn)品效果非常好 (如圖 35 所示 )，既有良好的性能又有很高的透明度，達到了我們的預(yù)期效果。 模具：實驗初期我們將 PPC/PU 澆注在玻璃板、金屬片及塑料瓶上，但實驗證明以上模具都很難脫模，脫模過程會破壞產(chǎn)品的性能。經(jīng)過反復(fù)的試驗，最終選擇了聚丙烯PP 塑料板，實現(xiàn)了很好的脫模。 固化條件的選擇 將抽真空后的 PPC/PU 澆注于模具中，之后放入 80℃的烘箱中固化 24 小時。傳統(tǒng)一步法制備聚氨酯的工藝已很成熟，首先將低聚物多元 醇脫水，然后與二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑放在一起，經(jīng)充分混合后澆入模具中加熱固化，一般的固化條件為 80℃下 24 小時。所以固化的條件是根據(jù)經(jīng)驗值確定的。 性能測試的數(shù)據(jù)分析 PPC/PU 的力學(xué)性能的測試中，測定了碳酸丙烯酯與乙二胺的開環(huán)比例為 8:1，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚及不同比例的氰羥比的 TDI 固化的產(chǎn)品 PPC/PU，測定了其拉伸強度及斷裂伸長率，所測數(shù)據(jù)如下。 不同比例測得數(shù)據(jù)如表 31 所示。 改進后 27 表 31 乙二胺與環(huán)碳酸丙烯酯 1:8比例下開環(huán)后與聚醚， TDI不同比例固化情況 25 30 35 40 45 :1 :1 :1 :1 將所得數(shù)據(jù)用圖表示出來，如圖 36 所示。 圖 36 乙二胺與碳酸丙烯酯 1:8比例下開環(huán)后與聚醚， TDI不同比例固化情況 數(shù)據(jù)分析表明，聚醚 PPO 及氰羥比即 TDI 的量對產(chǎn)品的性能有很重要的影響， PPO主要作為軟段影響其彈性，而 TDI 主要作為硬段影響其強度，二者在最佳的配比條件下，產(chǎn)品的力學(xué)性能才最佳。 PPO 質(zhì) 量 分 數(shù) % 斷 裂 伸 長 % 氰 羥 摩 爾 比 28 聚醚 PPO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對性能的 影響 實驗中，環(huán)碳酸丙烯酯和乙二胺反應(yīng)開環(huán)聚合為聚碳酸亞丙酯 PPC，聚碳酸亞丙酯和 TDI 固化為聚氨酯中的硬段，增加材料的剛性和硬度，聚醚與 TDI 固化為軟段，增加材料的韌性，因此在軟硬段交替，材料才具有較好的力學(xué)性能。 聚醚型聚氨酯主要是針對制備聚氨酯材料中的多元醇定義的，聚醚作為柔性鏈段。聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中，醚鍵內(nèi)聚能低，并易旋轉(zhuǎn)，故 由 它制備的聚氨酯材料低溫柔 順性能好，耐水解性能優(yōu)良，雖然機械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料體系粘度低，易與異氰酸酯、助劑等組份互溶，加工性能優(yōu)良。 在我們實驗中及不同聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)品的拉伸性能中發(fā)現(xiàn)，聚醚與聚碳酸亞丙酯在質(zhì)量比為 35%時得到的 PPC/PU 力學(xué)性能最佳 (如圖 36 所示 )。 氰羥 NCO/OH 比值 對性能 的影響 在反應(yīng)過程中， NCO 具有很高的反應(yīng)活性，易與反應(yīng)體系中的雜質(zhì)以及空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，因?qū)嶒炦^程需要用過量的 NCO ，即選擇 氰羥 NCO/OH 比 為:1,:1,:1,:1。 OH 為 PPC 羥基的 摩爾數(shù)，改變異氰酸酯與羥基的摩爾比值，對 PPC/PU 的力學(xué)性能有顯著影響 (如圖 36 所示 )。 過量的 NCO 可以發(fā)生擴鏈反應(yīng)生成脲基 (NHCONH)，且 TDI 中含有苯環(huán)，因此二者均可增加鏈段中剛性鏈段的含量，且 NCO 可與氨基甲酸酯基中的氫原子反應(yīng)進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高聚合物的力學(xué)性能，故在配方設(shè)計中采用 NCO 適當(dāng)過量。在一定范圍內(nèi)，隨著 NCO 含量的增加， PPC/PU 的拉伸斷裂強度逐漸增加，硬度逐漸提高，這是因為隨著 NCO 用量的增加， NCO 與活潑氫或極性基團的反應(yīng)增加，使分子間作用力、氫鍵作用力增加， 且其中的剛性鏈段逐漸增加因此拉伸強度和硬度增加。但當(dāng) NCO 比例增大到一定值后，試樣的力學(xué)性能開始回落，主要原因是當(dāng) NCO 含量過高時，反應(yīng)變得劇烈，反應(yīng)體系粘度變化很快，不利于分子鏈規(guī)整排列，且端基含量過多，從而影響其力學(xué)性能。 PPC 及 PPC/PU 的紅外表征 開環(huán)產(chǎn)物 PPC 的紅外分析 開環(huán)產(chǎn)物 PPC 在碳酸丙烯酯與乙二胺比例為 2:1,4:1,6:1,8:1 下的紅外光譜圖，如 29 圖 36 所示。 3500 3000 2500 2020 1500 1000 500相對透過率/%波 數(shù)/cm12:14:16:18:1 圖 36 不同比例的開環(huán)產(chǎn)物 PPC的紅外圖 (1) 由于比例為 2:1 的反應(yīng)，其產(chǎn)物的分子量很低， 分子中只含有氨酯