【正文】 但加熱功率大會(huì)給下限溫度恒溫精度帶來不利，為解決以上矛盾，有的儀器在近室溫下控溫時(shí)。這樣雖然柱箱升溫和穩(wěn)定的時(shí)間略長，但有利于提尚控溫精度或在環(huán)境溫度附近控溫。在低于300℃的恒溫箱中，使用超納玻璃棉效果很好，但溫度在400℃以上時(shí)，則應(yīng)考慮采用陶瓷纖維棉等。同時(shí)為了減小總的質(zhì)量和增加保溫效果，保溫材料要選擇那些容量小，熱傳導(dǎo)系數(shù)也小的材料。有的設(shè)計(jì)也省略了外箱，這對減少總質(zhì)量是有利的。減小柱箱質(zhì)量是一途徑。為了獲得良好的柱箱性能，近年來有加大鼓風(fēng)風(fēng)扇尺寸和采用了無明顯風(fēng)道的趨勢。但是，柱箱的尺寸越大均勻控溫越困難。選擇控溫點(diǎn)時(shí)，還應(yīng)兼顧溫度梯度，防止出現(xiàn)控溫精度好而梯度大的情況。 （3）柱箱控溫點(diǎn)（即溫度感受元件—鉑電阻設(shè)罩的地點(diǎn)），一般應(yīng)放在溫度變化最大的地方。但它的主要缺點(diǎn)是：溫度梯度大，升溫控溫時(shí)間長，只能適用于恒溫控制。 （2）柱箱的結(jié)構(gòu)：柱箱結(jié)構(gòu)主要分強(qiáng)制空氣循環(huán)和金屬加熱體自然傳熱對流兩種。lo％時(shí)，溫度波動(dòng)應(yīng)＜177。同時(shí)要求在環(huán)境溫度變化177。當(dāng)工作溫度在350℃以上時(shí)，主要影響因素是絕熱材料性能和保溫結(jié)構(gòu)型式。工作溫度接近環(huán)境溫度時(shí)，控溫是比較困難的。溫度范圍一般應(yīng)在—100℃一400℃它，或上限可達(dá)500℃。實(shí)際上柱箱的結(jié)構(gòu)，型式，尺寸以及保溫性能對溫度等都有著直接的影響。一個(gè)設(shè)計(jì)優(yōu)良的柱溫恒溫箱其梯度應(yīng)小于2％，最好不大于1％。柱箱的溫度梯度過大會(huì)使一根色譜柱的各段分離效率高低不一樣。因此，基流增51012安培，如果溫度不斷以1℃的幅度波動(dòng)，則形成51012安的噪聲，對于ＦID來說，這個(gè)噪聲比允許的11012安噪聲大了５倍，這將大大降低檢測器的信噪比。柱溫波動(dòng)對基線的影響就更大，當(dāng)載氣流速為50毫升／分時(shí)，／分，在火焰離子化檢測器中將產(chǎn)生10l０A的基流，若流失速率變化1％就會(huì)產(chǎn)生1012A的噪聲。 柱箱溫度的波動(dòng)會(huì)改變組分的保留時(shí)間，且保留時(shí)間越長，其影響越大。所以對控溫主要指標(biāo)的選擇要適當(dāng)，過高的要求不但不必要，還會(huì)使儀器復(fù)雜化，增加操作難度，而且易出故障。有時(shí)差異很大如毛細(xì)管柱分析比填充柱分析。 （3）控溫的重復(fù)性：在相同給定條件下，每次重新啟動(dòng)并穩(wěn)定后同一測溫點(diǎn)溫度差值。 （2）溫度梯度是：指在恒溫箱中，任何一方向上的最大溫差。 衡量控溫和恒溫箱設(shè)計(jì)好壞的主要指標(biāo)是：控溫精度、溫度梯度和控溫的重復(fù)件。因此，溫度在色譜操作中是必須精確選擇的主要參數(shù)之一。第四章　控 溫 與 恒 溫 箱任何一個(gè)物理化學(xué)過程都是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行，所以溫度是任何一物化體系的重要因素。當(dāng)然，一般講，填充柱要比毛細(xì)管柱分析要求低，常量比微量分析要求低些。壓力表要求使用空氣校準(zhǔn)，最好專門從生產(chǎn)廠按色譜要求定貨。色譜儀使用的管材應(yīng)專門供貨，裝配前，用含氯溶劑或丙酮類清洗，并在300℃恒溫箱中通入30毫升／分氮?dú)獯迪?小時(shí)。為了避免操作者手上油脂的污染，不能用手接觸某些氣路零件。 在國內(nèi)對氣路不干凈的害處認(rèn)識(shí)不足，已成為影響氣相色譜儀指標(biāo)提高的重要原因之一。如在熱工行業(yè)用油校準(zhǔn)壓力表并無問題，但要把這種壓力表安裝在色譜儀氣路中，將會(huì)長期污染系統(tǒng)。否則，一個(gè)零件不潔會(huì)污染整個(gè)系統(tǒng)。 三、氣路管道及部件的清潔 目前，氣相色譜儀的檢測限已達(dá)[μl/l—PPm]級，除對載氣純度要求非常高外，氣路本身也應(yīng)很干凈，否則，載氣再純，檢測器再好也達(dá)不列予期效果。柔性石墨目前主要做成不同形狀的各種壓環(huán)。 ④柔韌性和回彈性：柔性石墨制品質(zhì)地柔軟，富有彈性，其復(fù)原率為35—50％。它的主要特點(diǎn)是： ①耐高低溫：柔性石墨的使用溫度范圍，在氧化性介質(zhì)中可達(dá)400℃； ②耐腐蝕：耐各種腐蝕介質(zhì)，如酸類、堿類、有機(jī)溶劑、蒸汽等，但在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中使用，尚有一定的局限件需須以注意。 （6）石墨柔性石墨密封材料用天然鱗狀石墨經(jīng)過特殊的化學(xué)處理、熱處理加工而成。“O”形圈在我國已定為標(biāo)準(zhǔn)件。 （4）橡膠常用丁腈橡膠和硅橡膠，前者主要用常溫，后者主要用于高溫（250℃之內(nèi)）。紫銅常做成壓帽，密封效果也很好，但所有柱管要予先擴(kuò)口，使用中很不方便，另外紫銅墊圈常在檢測器密封中使用。 （2）黃銅高溫，低溫都可使用。二、氣路的密封　　在氣相色譜儀中，常用的管路密封方法有金屬和非金屬兩大類。至于管的自身壓降，由于流速甚小，氣阻可以忽略不計(jì)。國內(nèi)常用外直徑2毫米。 目前，用于儀器內(nèi)部氣路連接的幾乎全部采用不銹鋼管，銅管現(xiàn)在也極少采用了 。耐壓可達(dá)1MPa，為了增加密封性，應(yīng)在管的一端插一段長20毫米左右的外徑為φ20．5壁厚的不銹鋼管。另外，管路的密封性也差，尤其在冬天特別容易漏氣為了方便如指標(biāo)要求不高時(shí)，儀器和氣路連接可以使用干凈的聚四氟乙烯管。第五節(jié)　氣路中有關(guān)的其他問題一、氣路的管材　　在氣相色譜儀內(nèi)部連接不宜使用聚氯乙烯、聚乙烯、尼龍等塑料管，因?yàn)檫@些塑料管部有透氣性，特別是在操作ECD時(shí)，氧的滲透對工作將產(chǎn)生很大干擾。第三，色譜柱內(nèi)存在壓力，即進(jìn)出口處于不同壓力，因此，柱內(nèi)各點(diǎn)存在壓力梯度，再加上氣體的可壓縮性，柱中各點(diǎn)的體積流速也存在梯度，與常壓下在皂膜計(jì)內(nèi)的情況完全不同，故而只有取平均體積流速。但這種測量出的流速并沒有反映出色譜柱內(nèi)氣體的實(shí)際流速，存在著三個(gè)區(qū)別：第一，進(jìn)入色譜柱的氣體，都是經(jīng)過凈化處理的干燥潔凈的氣體，而皂膜計(jì)內(nèi)流動(dòng)的氣體，是從柱出來之后進(jìn)入皂液再流出，即這時(shí)的氣體已不再是柱內(nèi)流動(dòng)的干氣體，而是在室溫下被水蒸汽飽和的濕氣體。電子流量計(jì)顯示直觀，精度高，方便儀器操作。目前某些先進(jìn)的儀器已配備了電測數(shù)字指示流速，響應(yīng)時(shí)間約0．5秒，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。數(shù)字化的流量計(jì)，是今后測量流速的發(fā)展方向。它的起泡性與肥皂液相同，皂膜的直徑小于2厘米，并且特別適用于可溶于水的氨氣，氯氣和氫氣的測量。皂膜流量計(jì)的結(jié)構(gòu)形式很多，在要求不高時(shí)，可用一支量氣玻璃管和堿滴定管稍加改裝自制。另外，還應(yīng)注意，使用中應(yīng)保持玻璃管內(nèi)壁清潔，濕潤，使用的溶液要澄清，粘度小，最好用十二烷基硫酸納溶液。因此，在氣相色譜操作中，要根據(jù)需測流速的大小選擇合適的皂膜流量計(jì)管的直徑，通常毛細(xì)管柱比填充柱用的管直徑要小得多。因此欲得到精確流速時(shí)，必須從皂膜流量計(jì)測出的氣體體積中減去飽和水蒸汽的體積。因此，皂膜流量計(jì)測量精確度很高。這樣，皂膜流量計(jì)測得的氣體的休積，就僅與溫度和壓力有關(guān)。通常接在儀器的排氣門來精確的測量流量，或用它校正轉(zhuǎn)子流量計(jì)與壓力指示與流速的關(guān)系。皂膜流量計(jì)皂膜流量計(jì)是利用肥皂液，在標(biāo)準(zhǔn)量管中形成皂膜，被測氣體推動(dòng)著皂膜在量管中運(yùn)動(dòng)，由單位時(shí)間里皂膜在量管中移動(dòng)的位置，計(jì)算出氣體的體積流速。顯然，浮子的位置變化了，但流速并沒有變化。在程序升溫氣路中采用了穩(wěn)流閥，當(dāng)柱的氣阻隨升溫而增加時(shí)，為了保持原載氣流速，穩(wěn)流閥自動(dòng)調(diào)節(jié)提高柱前壓，即柱阻力增加柱前壓也隨之相應(yīng)增加，而保持流速為常數(shù)，這時(shí)柱前壓已不像恒溫操作時(shí)，某一壓力刻度表示一定的流速了。對于載氣流路的壓力表（柱前壓）只能起定性指示作用，因?yàn)樯V柱，柱溫對流速有影響。若采用毛細(xì)管氣阻，流速變化時(shí)，氣阻基本上為常數(shù)。 壓力表壓力表指示流速的優(yōu)點(diǎn)是安裝位置隨便，刻度和流速近似線性動(dòng)時(shí)，當(dāng)氣阻不變時(shí)，氣體的流速和壓力成正比，所以壓力表的刻度指示和流速也成正比，即可以用壓力刻度來指示流速。在一定條件下（介質(zhì)，壓力，溫度，氣阻不變）做出刻度和流速的關(guān)系曲線后，通過刻度方便地查出流速值，但曲線是非線性的，流速越高，誤差越大。 目前，常用的指示與測量氣體流速的方法有轉(zhuǎn)子流量計(jì)，壓力表，皂膜流量計(jì)和數(shù)字式電子流量計(jì)等。質(zhì)量流速和體積流速不同，在平衡條件下，流過管路系統(tǒng)各點(diǎn)（包括進(jìn)出口）的質(zhì)量流速是不變的，體積流速則與管路系統(tǒng)各點(diǎn)的阻力（包括管路收縮，壓力降或溫度梯度等各種因素引起的阻力）有關(guān)，在氣相色譜過程中所說的流速，在不加說明的情況下，通常都是指氣體的體積流速。體積流速指單位時(shí)間內(nèi)氣體流過管路某一截面的體積，以毫升／分為單位，質(zhì)量流速指單位時(shí)間內(nèi)流過管路某一截面的氣體質(zhì)量，質(zhì)量流速在化工上多用千克／秒表示。在NPD中，氫氣的流速應(yīng)精確到零點(diǎn)幾毫升／分，杏則將使靈敏度大大降低，穩(wěn)定性也將變壞等。另外，流速的大小，直接影響檢測器的性能。分析時(shí)載氣有一個(gè)最佳流速，太高或太低都會(huì)使柱效率降低。在填充柱中，在毛細(xì)管分析中，需用柱前壓的值來重復(fù)給定載氣流速，因而要求柱前壓力表的精度比填充柱高。壓力表使用時(shí)，應(yīng)避免指示壓力越過最大壓力范圍，否則壓力管自由端位移過大，造成永久變形，指針就不能復(fù)零。 第四節(jié)　壓力、流速的指示與測量 一、壓力指示 在氣相色譜中，了解載氣和輔助氣與氣路系統(tǒng)的壓力值是選擇最佳操作條件必不可少的。轉(zhuǎn)化機(jī)理是用鎳觸媒劑的催化作用在高溫下加氫，使CO、CO2轉(zhuǎn)化為甲烷。圖34 進(jìn)樣口構(gòu)造示意圖２、進(jìn)樣口對進(jìn)樣口的要求是：（１） 進(jìn)樣方便；（２） 密封性好；（３） 流動(dòng)性能好；（４） 死角小。它具有操作靈活，使用方便的特點(diǎn)。這可用皂膜流量汁在升溫前后測量流速來判斷，不要輕易拆卸穩(wěn)流閥；（7）在調(diào)節(jié)穩(wěn)流閥時(shí)，若P3不上升，說明閥后有較大漏氣：若P3已接近輸入氣壓時(shí),流量調(diào)不上去，說明柱阻力太大，在這兩種情況下，應(yīng)排除漏氣或增加輸入壓力，千萬不能一味加大針閥開度，否則會(huì)破壞針閥的密封性或損壞閥針。所以穩(wěn)流閥前必須接穩(wěn)壓閥。因此，在操作之前了解其工作原理和注意事項(xiàng)是非常必要的。而且在調(diào)節(jié)過程中，流速應(yīng)平穩(wěn)變化，不應(yīng)有停留或減少現(xiàn)象； （5）流量特性：正常工作時(shí)，柱前壓從0—，輸出流量波動(dòng)應(yīng)＜1％。因此穩(wěn)流閥又稱恒壓降質(zhì)量流速控制器，這時(shí)流速大小僅和針形閥開度有關(guān)。 從以上分析可以看出，穩(wěn)流閥任何穩(wěn)定工作狀態(tài)都必須滿足上式，其中Pl為常數(shù)，f是設(shè)計(jì)中給定的一個(gè)彈簧予壓力，在任何工作狀態(tài)，變化很小可視為一個(gè)常數(shù)，所以P2也是一個(gè)常數(shù)。因色譜柱有一定阻力使穩(wěn)流閥輸出P 2大于大氣壓。當(dāng)流速達(dá)到某一值，好使膜片的上下力平衡時(shí)，膜片將停留在這一份置。穩(wěn)流閥的工作原理當(dāng)有輸入壓力Pl通入時(shí)，把針形閥打開，氣體流入中間壓力室。為滿足分析過程中流速不變的要求，必須使用穩(wěn)流閥，它的作用是使柱前壓隨著柱的阻力增加而自動(dòng)增加，保持流速不變，因此，穩(wěn)流閥也可為壓力補(bǔ)償器。這在色譜分析中是不允許的。載氣流速大小可用柱前壓表示，它在分析過程中保持不變。 （6）穩(wěn)壓閥的一般故障排除：現(xiàn) 象可 能 原 因 排 除 方 法不穩(wěn)定（1）進(jìn)出氣口接反（2）輸入壓力太低（3）閥門間隙處太臟（4）連接松動(dòng)（5）大彈簧失效（6）超過最大輸出壓力（7）連桿和閥體接觸（1）重新連接（2）提高輸入壓力 （3）清洗 （4）重新裝配 （5）更換 （6）調(diào)回到允許工作范圍之內(nèi)（7）重裝 閥關(guān)不死（1）關(guān)不死，不可控流量允許5m1／min （2）調(diào)節(jié)氣阻處有灰塵或機(jī)械雜質(zhì) （3）密封大彈簧失效 （4）調(diào)節(jié)氣阻的密封墊圈損壞 （1）正常（2）清除（3）更換（4）更換 輸出壓力調(diào)不上去（1）輸出管路有大漏氣 （2）輸出氣阻太小 （1）重新檢漏（2）適當(dāng)增加 五、穩(wěn)流閥在恒溫分析中，在給定載氣性質(zhì)，流速等條件不變時(shí)，色譜柱的阻力也恒定不變。（5）穩(wěn)壓閥輸出壓力不應(yīng)調(diào)到超過給定最大值。（4）穩(wěn)壓輸入比輸出≥0．05MPa。即輸出也不穩(wěn)定，所以穩(wěn)壓閥一定要接氣阻的狀態(tài)下工作。通常穩(wěn)壓閥輸入口應(yīng)安裝金屬粉末燒結(jié)過濾器。（2）輸入氣壓必須無水、無腐蝕、無機(jī)械雜質(zhì)。 ３、使用注意事項(xiàng)與故障排除 在操作穩(wěn)壓閥前應(yīng)了解它的基本工作原理，只要遵守操作要求，很少發(fā)生故障。10％毫升／分增加到100177。10％毫升／分，此時(shí)輸出壓力的變化應(yīng)＜0．003MPa。 （５）穩(wěn)壓閥的流量特性測試：規(guī)定穩(wěn)壓閥的輸入、輸出壓力測量四點(diǎn)：序　號１２３４輸出壓力（Mpa）輸入壓力（Mpa） 將被測穩(wěn)壓閥接入試驗(yàn)氣路中，打開閥2，調(diào)節(jié)閥3，調(diào)節(jié)被測穩(wěn)壓閥， a，然后調(diào)節(jié)針閥7，使得流量從20177。同樣方法。10％毫升/分，100177。10％500177。 （４）穩(wěn)壓閥的壓力特性測試：規(guī)定輸出壓力測量四點(diǎn)：序　號1234輸出壓力（Ｍpa）輸入壓力（Mpa）－－－－輸出流量（毫升/分）20177。 （2）關(guān)閉性能檢查： 調(diào)節(jié)閥3，打開閥7，關(guān)閉被測穩(wěn)壓閥，將出口端浸入無水乙醇內(nèi)5分鐘，應(yīng)無氣泡產(chǎn)生。因?yàn)榻?jīng)常拆裝氣路對其他部件對密封性常造成不良影響?！鱌：定義同前，△Q為輸出流量的變化量?！鱌l是輸入氣壓波動(dòng)的絕對量，△P2是輸出氣壓波動(dòng)的絕對量。因此，衡量穩(wěn)壓閥的性能主要指標(biāo)是它的壓力特性和流量特性。當(dāng)負(fù)載氣阻增加（或減?。r(shí)，碟閥的氣阻也依據(jù)力平衡原理相應(yīng)減?。ɑ蛟黾樱?、維持碟閥的壓降不變，而保持輸出氣壓恒定。當(dāng)輸入氣壓增加時(shí)，碟閥的開度減少，氣阻增加，使碟閥處的壓降增量正好等于輸入波動(dòng)增量，保持輸出氣壓恒定。實(shí)踐表明這樣控制流速比針形閥調(diào)節(jié)細(xì)，簡單、穩(wěn)定、可靠，目前主要用于輔助氣的供給調(diào)節(jié)上，如在NPD中的H2氣路只要適當(dāng)?shù)倪x擇氣阻，可以使流速精確的調(diào)節(jié)在3+／min之內(nèi)。當(dāng)氣源壓