【正文】 (54) SO42/ZrO2酰基化反應(yīng)SO42/ZrO2對(duì)芳烴的酰基化反應(yīng)也有催化活性，一度曾認(rèn)為該反應(yīng)只能在A1C13存在。工業(yè)上的氯苯硝化普遍采用硝酸混酸體系，這一硝化體系往往存在區(qū)域選擇性差和副反應(yīng)多等問題，但用固體酸作催化劑時(shí)，對(duì)位選擇性明顯提高。使用該催化劑獲得的縮醛產(chǎn)率為93. 6%。尤其是納米SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑在催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)的尤為突出。SSO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備多以氫氧化物作前驅(qū)體[207209]，但此類固體超強(qiáng)酸催化劑活性差，重復(fù)使用時(shí)不易處理，再生困難。 縮醛傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸(強(qiáng)質(zhì)子酸和Lewis酸)的催化下進(jìn)行的，該方法存在產(chǎn)率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑不可重復(fù)使用等缺點(diǎn)[203205]，且無機(jī)酸的使用會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，污染環(huán)境[206]?？s醛反應(yīng)除能進(jìn)行醛基保護(hù)外，縮醛本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種具有果香、花香或特殊香味的香料，且香味持久，常用于合成糖類物質(zhì)、油漆和制藥工業(yè)的中間體或目標(biāo)產(chǎn)物[199202]。 固體超強(qiáng)酸催化劑SO42/ZrO2在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用 醛基是相當(dāng)活潑的基團(tuán)，當(dāng)含有醛基的分子中其它基團(tuán)進(jìn)行一些反應(yīng)(如氧化反應(yīng))時(shí)，醛基往往也會(huì)發(fā)生反應(yīng)。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了路易斯酸、分子篩、蒙脫土等固體酸催化劑對(duì)縮酮反應(yīng)具有良好的催化作用[193196]。但是該方法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝污染大等缺點(diǎn)。 SO42/ZrO2催化縮合的應(yīng)用 SO42/ZrO2催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮 縮酮是一類優(yōu)于母體羰基化合物的，具有花香、果香或特殊香味的香料，常用于糖類物質(zhì)的制備，有機(jī)合成的羰基保護(hù)，還可用作食品、煙草、化妝品和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，以及特殊的反應(yīng)溶劑[191]。 SO42/ZrO2芐基化反應(yīng)的應(yīng)用王知彩等[190]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)具有良好的催化活性，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120℃反應(yīng)時(shí)間4 h，甲苯與氯化芐的摩爾比為8： 1， g/mL，攪拌轉(zhuǎn)速1000 r/ m in，催化劑的焙燒溫度650℃。 芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng) 在對(duì)芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng)中，Rajadhyaksha和Chaudhari以SO42/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚與C9和C12烯烴的烷基化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹脂NafionH，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比，SO42/ZrO2顯示出很好的催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無腐蝕、可再生等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的催化劑是Hf。同時(shí)，SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑上的中強(qiáng)酸位是烷基化反應(yīng)的主要活性位，且酸強(qiáng)度控制在12. 7~。王槐平等[189]在固定床連續(xù)性微反活性評(píng)價(jià)裝置上，考察了異丁烷與丁烯在SO42/ZrO2系列固體超強(qiáng)酸催化劑上烷基化反應(yīng)的活性和選擇性。結(jié)果表明，固體超強(qiáng)酸的異丁烷1丁烯烷基化催化反應(yīng)活性與其酸性相對(duì)應(yīng)，酸性強(qiáng)，反應(yīng)活性高。在298K， kPa條件下反應(yīng)5 h，(g?h)。表明催化劑表面積炭不是通過單分子反應(yīng)機(jī)理生成的，而是通過雙分子反應(yīng)機(jī)理生成的。 在反應(yīng)過程中，在SO42/ZrO2表面生成了不飽和表面沉積，在UVVis吸收光譜中，此吸收峰位于310 nm(丁烷異構(gòu)化反應(yīng))和330 nm(戊烷異構(gòu)化反應(yīng))處，是單烯丙基正離子的吸收峰。這是因?yàn)樵诜磸?fù)氧化/還原過程中，調(diào)整了酸位和金屬位，使氫轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，同時(shí)抑制了催化劑失活。 Vijay等[186]將PtSO42/ZrO2催化劑用于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加Pt的催化劑，在還原過程中催化劑的活性顯著提高。機(jī)理如下：(52) 田部浩三報(bào)道：催化反應(yīng)進(jìn)行了15分鐘后，催化劑表面的殘余物升溫脫附，結(jié)果在表面上最多的是CH4，說明可能是上述機(jī)理生成了異丁烷，但用氘作示蹤原子時(shí)對(duì)戊烷和十二氘代戊烷同時(shí)進(jìn)行的異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)表明，異丁烷的生成可能還有其它的歷程。 田部浩三報(bào)道了SbF5SiO2Al2O3等固體超強(qiáng)酸催化在0℃下催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為異戊烷(iC5)和異丁烷(iC4 )，結(jié)果見圖。反應(yīng)機(jī)理 正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)主要產(chǎn)物為iC5和iC4 ，Coelho等指出[185] ： C5烷烴異構(gòu)化主要經(jīng)歷單分子反應(yīng)機(jī)理。液體超強(qiáng)酸，如HF+SbF5雖具有很高的烷烴異構(gòu)化活性，但因其穩(wěn)定性差和腐蝕性強(qiáng)，無法應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。在NOx的還原反應(yīng)中，F(xiàn)eeley發(fā)現(xiàn)負(fù)載Ga的SO42/ZrO2有很好的活性[184]。日前，MTBE的合成是用甲醇和異丁烯作原料。聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等廢舊塑料在350℃ ， MPa下，會(huì)轉(zhuǎn)化為C4~ C20的液體，得到的C4~C12產(chǎn)品產(chǎn)率超過75%。Hosoi認(rèn)為，Pt/ SO42/ZrO2與傳統(tǒng)的異構(gòu)化催化劑Pt/Al2O3相比較，其活性大大高于相同情況下的Pt/沸石催化劑[181]。這一典型反應(yīng)已被用來判別催化劑的超強(qiáng)酸性強(qiáng)弱的探針反應(yīng)。在含有C5和C6鏈烷烴的脫硫輕石腦油的氫化異構(gòu)化中，Pt/ SO42/ZrO2催化劑在使用了1 000 h時(shí)，仍無失活現(xiàn)象，顯示出非常高的穩(wěn)定性，. 3。通過在SO42/ZrO2催化劑上負(fù)載少量金屬Pt，可以大大提高催化劑穩(wěn)定性。 烷烴異構(gòu)化方面的應(yīng)用 氫化異構(gòu)化氫化異構(gòu)化反應(yīng)是最典型的固體超強(qiáng)酸催化反應(yīng)，和傳統(tǒng)的催化劑分子篩相比，SO42/ZrO2在低溫正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，顯小出非常高的催化活性和選擇性，這一典型反應(yīng)已被用來判別催化劑的超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度的探針反應(yīng)。SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化合成MGH，能使酯化反應(yīng)在較高的溫度迅速下進(jìn)行，避免了羰基氧化，L薄荷醇及母液能重復(fù)套用5次以上；SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸經(jīng)過簡(jiǎn)單的浸泡處理，活化后，能重復(fù)使用4次以上。以SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸為催化劑，由L薄荷醇與乙醛酸酯化合成MGH，通過優(yōu)化反應(yīng)條件后，%。SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸已廣泛應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)[180]。它的合成有如下兒種方法：(1)加氫還原法，L薄荷醇與草酰氯酯化后，用氫化三丁基錫還原得MGH[173]；(2)硝酸銀法，L薄荷醇用α溴乙酰氯酯化后，與硝酸銀反應(yīng)得硝酸酯，再與醋酸鈉反應(yīng)得MGH[174]；(3)臭氧斷裂雙鍵法，以富馬酸為原料，與L薄荷醇酯化，用臭氧氧化斷裂雙鍵成MGH；或L薄荷醇與丙烯酰氯酯化后，再用臭氧氧化分解得MGH[175,176]；(4)高錳酸鉀高碘酸氧化法，富馬酸薄荷酯經(jīng)高錳酸鉀氧化得酒石酸二薄荷醇酯，再由高碘酸氧化斷裂單鍵成MGH[177]；( 5)硫酸或?qū)妆交撬岽呋セǎ粤蛩釣榇呋瘎?，L薄荷醇與乙醛酸酯化得MGH[178,179]。研究表明，酯化反應(yīng)中一元酸不變，隨著分子量的增大，酯的收率也相應(yīng)增加，不同的M(M=Zr，Ti，Sn)對(duì)不同的酸醇酯化反應(yīng)有不同的活性； H0 12的酸量越多，對(duì)乙酸酯化的活性的提高越有利。 一元酸脂的合成用SO42/ZrO2超強(qiáng)酸在30 60℃合成了乙酸甲酯到乙酸丁酯。 丁酸丁酯的研究盧冠忠等[170]以SO42/ZrO2 SiO2固體超強(qiáng)酸為催化劑代替濃硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反應(yīng)，考察了硫酸浸漬液濃度、焙燒溫度等制備條件對(duì)其催化性能的影響。催化酯化色譜檢驗(yàn)結(jié)果如圖所示： 圖51 SO42/nssfZrO2催化酯化 圖52 硫酸催化酯化 圖51顯示以固體超強(qiáng)酸為催化劑催化乙酸丁酯反應(yīng)時(shí)，副產(chǎn)物較少；圖52顯示以硫酸為催化劑時(shí)，(%)的峰，副產(chǎn)物較多，可見固體超強(qiáng)酸的選擇性更好。因此，近年來國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者一直在研究用新型固體酸催化劑取代硫酸，已見報(bào)道的有分子篩型催化劑[166]、陽離子交換樹脂[167]、稀土氧化物[168]、固體超強(qiáng)酸[169]等。目前，工業(yè)上均以硫酸催化劑催化乙酸和丁醇液相酯化。 固體超強(qiáng)酸催化乙酸丁酯的研究 乙酸丁酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、制藥、制革、香料等工業(yè)中。但濃硫酸易使有機(jī)物炭化、氧化，且選擇性差，副反應(yīng)多，產(chǎn)品色澤深，工藝流程長(zhǎng)，腐蝕反應(yīng)器，污染環(huán)境。目前，工業(yè)上大部分用濃硫酸做催化劑。隨著對(duì)SO42/ZrO2催化劑不斷深入的研究，SO42/ZrO2的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤貙?。而Thorat等[158]將SO42/ZrO2催化劑用于鄰苯二甲酸酐和2乙基己醇生成鄰苯二甲酸二辛酯的酯化反應(yīng)同樣得到良好的反應(yīng)結(jié)果。例如將SO42/ZrO2作為酸型催化劑，在苯甲醇與芐醚的費(fèi)里德爾克拉夫茨烷基化反應(yīng)[153]、苯乙烯和二甲苯合成二芳基乙烷(1苯基1二甲苯基乙烷，PXE)的烷基化反應(yīng)[154]、甲酚或苯酚與甲基叔丁基醚(MTBE)的烷基化反應(yīng)[155,156]中都顯示出較好的催化活性。第5章 SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用進(jìn)展 概述 由于SO42/ZrO2的強(qiáng)酸性，大量的酸催化反應(yīng)都可以用SO42/ZrO2作為酸性催化劑。陳曉蓉等[151,152]在WO3/ZrO2催化劑的研究方面取得了較好的結(jié)果。因此，除了通過加入第二組分、第三組分氧化物對(duì)SO42/ZrO2進(jìn)行改性以外，還有學(xué)者[149]用WO3取代SO42，制備了WO3/ZrO2催化劑。而Corrna等[148]最近用組合化學(xué)法對(duì)一系列金屬促進(jìn)的SO42/ZrO2進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)少量Nb的引入對(duì)于固體酸催化劑的穩(wěn)定性有一定的改善。將SO42/ZrO2/A12O3催化劑用于其它的酸催化反應(yīng)如甲苯與苯甲酰氯的苯甲?；惗⊥榕c2丁烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明催化劑的催化性能都得到了一定的提高[145, 146]。高滋詳細(xì)研究了A12O3的引入對(duì)SO42/ZrO2型固體酸體系的影響，研究認(rèn)為，A12O3的引入改變了SO42/ZrO2催化劑的酸性質(zhì)，與其它過渡金屬(如：Fe、Mn、Ni)對(duì)SO42/ZrO2固體酸的促進(jìn)機(jī)理不同。而且當(dāng)在高溫(如250℃)臨氫條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，引入的某些過渡金屬組分對(duì)SO42/ZrO2的促進(jìn)作用將會(huì)消失[141]。此外引入其它一些第二組分或第三組分的復(fù)合氧化物固體酸也先后被報(bào)道[132137]，如：SO42/ZrO2V2OSO42/ZrO2HfO2等。Coelho等[129]報(bào)道了將Ni加到SO42/ZrO2中可以提高固體酸的催化性能。 除加入貴金屬Pt改善固體酸性能以外，研究者通過引入第二組分、第三組分氧化物來改進(jìn)催化劑性能。 固體酸催化劑在使用上的一個(gè)缺陷就是容易結(jié)焦失活，在固體酸上添加貴金屬是一種解決方法，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[127]，在SO42/ZrO2上負(fù)載貴金屬Pt，并在臨氫條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，不但可以明顯提高催化劑活性，而且可以大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。Huang[124]研制了中孔SO42/ZrO2，并報(bào)道了對(duì)大分子反應(yīng)物有著明顯的擇形性。另外，還有通過一些手段改變SO42/ZrO2的比表面積與孔結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)SO42/ZrO2催化劑的催化性能。而最近也有報(bào)道將硫酸浸漬在結(jié)晶鋯源上同樣能制備出具有活性的SO42/ZrO2催化劑。 盡管SO42/ZrO2具有很高的低溫催化活性，但SO42/ZrO2在反應(yīng)中容易積炭引起失活[117119]，研究者通過改進(jìn)制備方法、加入貴金屬、引入第二組分氧化物、改變反應(yīng)操作條件等方法提高SO42/ZrO2催化劑的催化性能。但若認(rèn)定正丁烷異構(gòu)化是酸催化機(jī)理，由于SO42/ZrO2在室溫下催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，又可以說明SO42/ZrO2是超強(qiáng)酸。用Hammett指示劑法檢測(cè)其酸強(qiáng)度H016，是100%硫酸的一萬倍，因此又被稱為固體超強(qiáng)酸。 SO42/ZrO2的改性研究 1962年，Holm和Baily[114]報(bào)道含Pt經(jīng)硫酸處理的ZrO2與Pt/A12O3相比，具有較高的催化活性，但此后這類材料并沒有引起太多的注意。在650℃反應(yīng)，烷烴轉(zhuǎn)化率為98%，收率68% ，70%的選擇性[112]。 s后即有99%的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸， %[111] 。 (48)在A1ZrO2/SO42催化下于110℃甲苯與苯甲酰氯反應(yīng)12 h，酰化收率可達(dá)100%[110]。例如在ZrO2/SO42催化下氯苯或甲苯與苯甲酰氯或鄰氯苯甲酰氯的酰基化反應(yīng)顯示了很高的活性。此反應(yīng)催化劑使用量大，腐蝕性強(qiáng)，會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，但利用SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化甲苯的苯甲?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性均較高，也符合了環(huán)保的要求。在ZrO2/SO42催化下，丙烯于t= 130℃，P= 4. 0 MPa條件下連續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)69. 5%，并且可以選擇性地得到丙烯的二聚物和四聚物各占45. 5%和41. 6% [108]。將萘與SO42/ZrO2按一定比例混合后置入反應(yīng)釜中，迅速升溫至指定溫度，恒溫反應(yīng)至反應(yīng)完全，用甲苯抽提產(chǎn)物，減壓除去溶劑后，即得萘的齊聚物。在異構(gòu)化產(chǎn)物中，多支鏈的十六烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)70%以上，在裂解產(chǎn)物中，90%以上是異構(gòu)化的低鏈烷烴。固體超強(qiáng)酸催化劑活性順序?yàn)閆rO2/SO42A12O3/SO42PtA12O3/SO42Fe2O3/SO42 (45)在石油煉制中，重油的氫化裂化和氫化異構(gòu)化是提高汽油柴油數(shù)量和質(zhì)量的重要手段。生活中的大量廢塑料、廢聚乙烯制品，在SO42/ZrO2催化下通過高溫高壓可裂化成脂肪族烴而再利用。裂解反應(yīng)的活性與生成的碳正離子的活性有關(guān)。SO42/ZrO2催化的異構(gòu)化反應(yīng)容易產(chǎn)生揮發(fā)油，且其活性隨反應(yīng)的進(jìn)行而下降，可在H2氣氛中使用含有少量Pt， Ni， ℃和2106Pa的氫氣氛下，戊烷在Pt SO42/ZrO2催化下進(jìn)行骨架異構(gòu)化，反應(yīng)100 h后仍觀察不到催化劑失活現(xiàn)象[104]。生成單酯的原因是反應(yīng)在