【正文】 即將走進(jìn)社會(huì)的我會(huì)始終銘記自己是唐山學(xué)院的一名學(xué)子并會(huì)始終發(fā)揚(yáng)學(xué)院的優(yōu)良傳統(tǒng)。 感謝我的爸爸媽媽，您的養(yǎng)育之恩，我無(wú)以回報(bào)，希望你們永遠(yuǎn)的健康快樂(lè)，這是我最大的心愿。 感謝范微微、陳靜波老師，作為輔導(dǎo)員兩位老師在大學(xué)四年對(duì)我們十分關(guān)心，不管是學(xué)習(xí)還是生活，兩位老師都十分用心，使我們?cè)诖髮W(xué)四年少走很多彎路。在此，我由衷的表示我最誠(chéng)摯的感謝。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵(lì)是分不開的。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 21 謝辭 通過(guò)這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究》終于完成了，這就意味著我的大學(xué)生活即將結(jié)束。 2 磁性基質(zhì)的摻雜量對(duì)催化性催化性能有著很大的影響，在磁性基質(zhì)摻雜量較高時(shí)，磁性固體超強(qiáng)酸的催化活性也較高，在反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵進(jìn)行分離時(shí)，催化劑的回收率也比較越高。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測(cè)制備出的催化劑的催化性能，用超強(qiáng)磁鐵檢測(cè)磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測(cè)反應(yīng)后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論： 1這種固體酸催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)有很好的催化 效果。兩種方法合成的催化劑比較，猜測(cè)第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多 。經(jīng)過(guò)從新查找文獻(xiàn)，找到了新的合成四氧化三鐵磁性基質(zhì)的方法。 當(dāng)然，本次實(shí)驗(yàn)也有很多不足的地方，比如實(shí)驗(yàn)開始時(shí)由于文獻(xiàn)收索不全面，首次合成的磁性基質(zhì)的磁性不好，將他引入到催化劑中后，雖然催化劑依然可以催序號(hào) 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 19 化反應(yīng)的進(jìn)行，但是反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑比較困難，與本次實(shí)驗(yàn)?zāi)康南嚆！? 通過(guò)上 述的幾組反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。 Rf值為 。 由表 33 中數(shù)據(jù)可以看出這種酸性固體催化劑對(duì)與二苯甲醇跟對(duì)甲苯磺酰的反應(yīng)也有著很好的催化效果。如下圖，其中 A 為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后畫出的圖，經(jīng)計(jì)算 Rf為 序號(hào) 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 18 二苯甲醇與對(duì)甲苯磺酰胺的反應(yīng) 取三支比色管，用去離子水清洗干凈，取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，分別加入各類型催化劑，再加入甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4到 5小時(shí)。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為 10ml 時(shí)，催化活性最好，回收率也較高。在反應(yīng)的過(guò)程中，在反應(yīng) 5h以后，用超強(qiáng)磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無(wú)變化，得到粗產(chǎn)品。隨著溫度的增加，二氧化鋯晶體會(huì)從無(wú) 定形態(tài)向四相晶態(tài)轉(zhuǎn)變，但是隨著焙燒溫度的增加，磁性基質(zhì)四氧化三鐵會(huì)向三氧化二鐵轉(zhuǎn)變，所以溫度的增加，催化劑的回收率反而會(huì)下降。當(dāng)溫度為 600攝氏度時(shí)， 催化效果和反應(yīng)后催化劑回收率都較高，其原因猜測(cè)：這是因?yàn)榇判曰|(zhì)較少的時(shí)候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負(fù)載量的增加，對(duì)于 ZrO2的單斜晶相來(lái)說(shuō)產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種效果有利于二氧化鋯四方晶相的穩(wěn)定，而在這種催化劑中二氧化鋯四方晶相時(shí)催化性能好，所以可能在一定范圍內(nèi)，磁性基質(zhì)的增加，會(huì)使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基質(zhì)的加入量增加，催化劑的磁性也在增加，催化劑的分離回收率也比較高。除去水相，將有機(jī)相裝入燒瓶中，再次進(jìn)行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強(qiáng)酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。 使用第一中方法制取的磁性基質(zhì)不合格，其 含有的磁性物質(zhì)太少，無(wú)法滿足分離要求，第二種方法制得的磁性基質(zhì)較好，其主要成分為 Fe3O4，是形狀為黑色細(xì)小顆粒。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 16 3 結(jié)果與討論 本次畢業(yè)設(shè)計(jì)把用沉淀的方法制得的磁性基質(zhì) Fe3O4和固體酸二氧化鋯，二氧化鈦氧化物復(fù)合，制成的催化劑即帶有磁性又有很強(qiáng)的酸性。將洗脫劑蒸發(fā)出去。所以還應(yīng)進(jìn)行下一步處理。這樣 就將反應(yīng)液分離出來(lái)了。 將接滿洗脫機(jī)的試管依次排列，并進(jìn)行標(biāo)號(hào)，用薄層硅膠法檢測(cè)。將這種洗脫劑從管子上端口倒入，打開下端口開關(guān)。 下一步進(jìn)行洗脫操作，進(jìn)行這一步操作時(shí)應(yīng)注意洗脫劑的選取，不同洗脫劑會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。 接下來(lái)進(jìn)行加樣操作，因?yàn)楸敬?實(shí)驗(yàn)加樣均為液體試樣，所以直接倒入管中即可。不能讓柱層層析硅膠暴漏到空氣中。太稠的話，硅膠不容易進(jìn)入柱子，且容易出現(xiàn)氣泡，將開關(guān)打開，然后將它從上口端倒入，然后用木棒輕輕的從相反的一方敲打柱管，敲打管壁使柱層層析硅膠變得的平整，柱子內(nèi)不能留有氣泡。 實(shí)驗(yàn)操作的第一步，是進(jìn)行裝柱，從藥品庫(kù)中取出幾支酸式滴定管，將管壁滌干凈后，放在滴定管架上，加入其中適量的石油醚，取適量的脫脂棉，放入 酸式滴定管中，并用一支比較長(zhǎng)的玻璃棒將脫脂棉慢慢的推入酸式滴定管下端，并輕輕的壓幾下，這樣就可以將脫脂棉團(tuán)中殘留的氣泡趕出來(lái)，但是應(yīng)該注意不要壓得太緊，以免不能使溶劑暢流。計(jì)算 Rf 值：精確地找出原點(diǎn)，溶劑前 沿以及樣品展開后斑點(diǎn)的中心，分別測(cè)量溶劑前沿和樣點(diǎn)在薄層板上移動(dòng)的距離，求出其 Rf值。將層析硅膠板取出后，用手提式紫外線熒光檢測(cè)儀檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。 本次觀測(cè)的反應(yīng)主要有二苯甲醇跟乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)，二苯甲醇跟甲苯磺酰胺的反應(yīng)，二苯甲醇跟吲哚的反應(yīng)。在先將選擇的展開劑即石油醚和乙酸乙酯按 10:1 的比例配置的混合液放入層析缸中，使層析缸內(nèi)氣飽和大約 5到 10 分鐘后，再將點(diǎn)好樣的薄層板慢慢的放入層析缸中，注意放入時(shí)手指不能接觸薄層硅膠板上的硅膠，否則會(huì)污染硅膠板從而使得紫外線照射時(shí)無(wú)法看到樣品點(diǎn)，或則使樣品點(diǎn)觀測(cè)不清楚，進(jìn)行展開，放入的過(guò)程中應(yīng)注意使得點(diǎn)樣的位置不能被展開劑液淹沒(méi)，而且展開劑又不能太少，否則將使得展開劑不能有效果的行使其展開劑應(yīng)有的作用，當(dāng)在當(dāng)層析缸中的展開劑慢慢的上升到薄層的上端前沿時(shí)候，大約離前端有 5 到 10 毫米，或應(yīng)經(jīng)發(fā)現(xiàn)多組分已明顯的被分開時(shí)，這時(shí)候應(yīng)該把薄層 板取出，注意取出時(shí)候同樣不能用手指觸摸到薄層上的硅膠層，否則將影響觀察，慢慢的將薄層硅膠板取出后放在水平的試驗(yàn)臺(tái)桌面上。本次實(shí)驗(yàn)所用的展開劑為石油醚和乙酸乙酯，并按10:1 的比例配置。 在點(diǎn)樣之前，先用鉛筆在層析板上距一端約 10 毫米處輕輕的劃一條橫線，在用作起始線，然后用干凈的毛細(xì)管吸取少量樣品，在起始線上小心的點(diǎn)樣，如果需重復(fù)的點(diǎn)樣，所點(diǎn)的樣應(yīng)該盡量小。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 14 本次實(shí)驗(yàn)所用的板是成品的薄層硅膠板。 取四支比色管，用去離子水清洗干凈，在 1 號(hào)比色管中加 克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷 5 毫升，震蕩溶解，加入 SZT33600 催化劑 克，再加入對(duì)甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4 小時(shí)。在 2 號(hào)和 3 號(hào)比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷以及乙酰乙酸乙酯，但分別加入 SZT36600催 化劑 ，SZT310600 催化劑 克 ， 反應(yīng) 4 小時(shí)。如圖 27。將蒸出液放入燒杯之中，然后慢慢的加入飽和碳酸鈉溶液（ 5%），震蕩，直到不再有氣體產(chǎn)生，并用 pH 試紙檢測(cè)，反應(yīng)液不在是酸性，將粗乙酸乙酯產(chǎn)品倒入分液漏斗中進(jìn)行分液，除去水相部分，有機(jī)層為乙酸乙酯，將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/L的氯化鈣溶液洗滌，再次進(jìn)行分水。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為SZTV1V2T，其中 V1為鈦酸四丁酯體積 ， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度(℃ )。焙燒的目的是將無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)化為四晶體相。然后分別在三個(gè)燒杯中滴加氨水使 pH 值大于 9，靜止放置使之沉化 2 小時(shí)，過(guò)濾將生成的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，直到溶液成中性，并檢查溶液中有沒(méi)有 Cl(用 AgNO3檢測(cè) )，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為 SZTV1V2T，其 中 V1為鈦酸四丁酯體積 (ML)， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度 (℃ )。焙燒大約兩個(gè)小時(shí)，然后取出，此時(shí)坩堝中的物質(zhì)即為超強(qiáng)固體酸催化劑。在 3 號(hào)燒杯中加入 1 克氯氧化鋯，加入 3 毫升的鈦酸四丁酯，以及 10ml 的磁性基質(zhì)，然后分別在 1 號(hào)， 2 號(hào)， 3 號(hào)燒杯中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié) pH 值，可加入氨水，用玻璃棒蘸取少量的磁性基質(zhì)液體，滴在 pH 試紙上，用 pH 試紙檢測(cè) pH 值，直到它的 pH 值大于 9，然后關(guān)閉攪拌儀器，將得反應(yīng)液靜置，放置使它沉化反應(yīng) 2 小時(shí)，三 個(gè)燒杯不同之處是加入的磁性基質(zhì)的量的不同，將三個(gè)燒杯中生成的產(chǎn)物過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)的洗滌，直到洗滌溶液成中性，并檢查溶液中有沒(méi)有 Cl(用 AgNO3檢測(cè) )，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。在 2 號(hào)燒杯中加入 1 克氯氧化鋯 (ZrOCl2 圖 21 磁性基質(zhì)放入水熱反應(yīng)釜 圖 22 磁性基質(zhì)成品 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成 取燒杯分別編上序號(hào)為 1 號(hào)燒杯。然后將水熱反應(yīng)釜中的液體取出放入燒杯中，將超強(qiáng)磁鐵放入燒杯中，用以分理處磁性物質(zhì)。取 8 個(gè)帶有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜（大約每個(gè) 25 毫升）將內(nèi)部清洗干凈，將液體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)移時(shí)要注意液體不要超過(guò)內(nèi)部容器的五分之四，否則液體容易流出。用此方法合成的磁性基質(zhì)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)磁性不強(qiáng)，無(wú)法 滿足利用磁性分離的要求，所以需要用其他方法合成磁性基質(zhì)。6H2O HG/T 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水乙酸鈉 CH3COONa GB/T 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 1,6己二胺 C13H12O AR 氧氯化鋯 ZrOCl2可以預(yù)見(jiàn)，今后固體酸催化劑的研究依然是一個(gè)熱門的課題。而其巨大的經(jīng)濟(jì)效益也使得各個(gè)國(guó)家對(duì)它的資金的投入愈加增加。 這種固體酸催化劑的研究成功，成功的克服了液體酸催化劑容易污染環(huán)境，容易腐蝕設(shè)備，催化劑不容易回收，且活性低的缺點(diǎn)，對(duì)于化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有很大的促進(jìn)作用。利用超強(qiáng)磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。這些能夠大大提高氧化鋯復(fù)合氧化物的性質(zhì)。所以這個(gè)缺陷導(dǎo)致 ZrO2 催化劑應(yīng)用不廣泛，特別是在一定條件下限制使用。 ZrO2最常見(jiàn)的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。例如超細(xì) ZrO2，因?yàn)樗凶约禾厥獾奈锢砗突瘜W(xué)的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應(yīng)用。目前90%以上的化工產(chǎn)品，是借助催化劑生產(chǎn)出來(lái)的。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 9 眾所周知，催化劑在國(guó)家的經(jīng)濟(jì)展中占有重要的作用，如果沒(méi)有了催化劑，工業(yè)不可能發(fā)展的 如此之快 [1516]，沒(méi)有了催化劑，化工合成及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)將無(wú)法想象，催化劑使反應(yīng)速度加快，使化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效率變高，所以有了催化劑，才使得化工合成工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)值逐年提高，而固體酸催化劑是催化劑中的一種類型，相比于普 通催化劑而言，固體酸催化劑有更高的催化活性，不污染環(huán)境等特點(diǎn)，研究和開發(fā)固體酸催化劑有重大的意義。 因?yàn)槲侥芰Φ拇笮〔粌H與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。接著對(duì)于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來(lái)選擇。因此，對(duì)于吸附劑和洗脫劑的選擇通常是結(jié)合在一起考慮的，不會(huì)單一的去考慮。最好選用的材料應(yīng)該是價(jià)格低廉，并且無(wú)色，可以