【正文】 即將走進社會的我會始終銘記自己是唐山學院的一名學子并會始終發(fā)揚學院的優(yōu)良傳統(tǒng)。 感謝我的爸爸媽媽，您的養(yǎng)育之恩，我無以回報，希望你們永遠的健康快樂，這是我最大的心愿。 感謝范微微、陳靜波老師，作為輔導員兩位老師在大學四年對我們十分關(guān)心，不管是學習還是生活，兩位老師都十分用心，使我們在大學四年少走很多彎路。在此，我由衷的表示我最誠摯的感謝。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵是分不開的。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 21 謝辭 通過這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2催化劑的制備及其性能研究》終于完成了，這就意味著我的大學生活即將結(jié)束。 2 磁性基質(zhì)的摻雜量對催化性催化性能有著很大的影響，在磁性基質(zhì)摻雜量較高時，磁性固體超強酸的催化活性也較高，在反應結(jié)束后，用磁鐵進行分離時，催化劑的回收率也比較越高。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測制備出的催化劑的催化性能，用超強磁鐵檢測磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測反應后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論： 1這種固體酸催化劑對二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應有很好的催化 效果。兩種方法合成的催化劑比較，猜測第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多 。經(jīng)過從新查找文獻，找到了新的合成四氧化三鐵磁性基質(zhì)的方法。 當然，本次實驗也有很多不足的地方，比如實驗開始時由于文獻收索不全面，首次合成的磁性基質(zhì)的磁性不好，將他引入到催化劑中后，雖然催化劑依然可以催序號 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 19 化反應的進行，但是反應結(jié)束后，分離催化劑比較困難，與本次實驗目的相悖。 通過上 述的幾組反應可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應的產(chǎn)率很高。 Rf值為 。 由表 33 中數(shù)據(jù)可以看出這種酸性固體催化劑對與二苯甲醇跟對甲苯磺酰的反應也有著很好的催化效果。如下圖，其中 A 為二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應后畫出的圖，經(jīng)計算 Rf為 序號 催化劑 產(chǎn)率 % 回收率 % 1 SZB33600 2 SZB36600 3 SZB310600 4 SZB315600 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 18 二苯甲醇與對甲苯磺酰胺的反應 取三支比色管，用去離子水清洗干凈，取 ，加入溶劑硝基甲烷 5毫升，震蕩溶解，分別加入各類型催化劑，再加入甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應 4到 5小時。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為 10ml 時，催化活性最好，回收率也較高。在反應的過程中，在反應 5h以后，用超強磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無變化，得到粗產(chǎn)品。隨著溫度的增加，二氧化鋯晶體會從無 定形態(tài)向四相晶態(tài)轉(zhuǎn)變，但是隨著焙燒溫度的增加，磁性基質(zhì)四氧化三鐵會向三氧化二鐵轉(zhuǎn)變，所以溫度的增加，催化劑的回收率反而會下降。當溫度為 600攝氏度時， 催化效果和反應后催化劑回收率都較高，其原因猜測：這是因為磁性基質(zhì)較少的時候， Fe3O4高度分散在 ZrO2分子的表面，隨著磁性基質(zhì)負載量的增加，對于 ZrO2的單斜晶相來說產(chǎn)生了一定的破壞作用，這種效果有利于二氧化鋯四方晶相的穩(wěn)定，而在這種催化劑中二氧化鋯四方晶相時催化性能好，所以可能在一定范圍內(nèi)，磁性基質(zhì)的增加，會使催化劑的效果更好，而且隨著磁性基質(zhì)的加入量增加，催化劑的磁性也在增加，催化劑的分離回收率也比較高。除去水相，將有機相裝入燒瓶中，再次進行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計算產(chǎn)率。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。 使用第一中方法制取的磁性基質(zhì)不合格，其 含有的磁性物質(zhì)太少，無法滿足分離要求，第二種方法制得的磁性基質(zhì)較好，其主要成分為 Fe3O4，是形狀為黑色細小顆粒。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 16 3 結(jié)果與討論 本次畢業(yè)設(shè)計把用沉淀的方法制得的磁性基質(zhì) Fe3O4和固體酸二氧化鋯，二氧化鈦氧化物復合，制成的催化劑即帶有磁性又有很強的酸性。將洗脫劑蒸發(fā)出去。所以還應進行下一步處理。這樣 就將反應液分離出來了。 將接滿洗脫機的試管依次排列，并進行標號，用薄層硅膠法檢測。將這種洗脫劑從管子上端口倒入，打開下端口開關(guān)。 下一步進行洗脫操作，進行這一步操作時應注意洗脫劑的選取，不同洗脫劑會對產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。 接下來進行加樣操作，因為本次 實驗加樣均為液體試樣，所以直接倒入管中即可。不能讓柱層層析硅膠暴漏到空氣中。太稠的話，硅膠不容易進入柱子，且容易出現(xiàn)氣泡，將開關(guān)打開，然后將它從上口端倒入，然后用木棒輕輕的從相反的一方敲打柱管，敲打管壁使柱層層析硅膠變得的平整，柱子內(nèi)不能留有氣泡。 實驗操作的第一步，是進行裝柱，從藥品庫中取出幾支酸式滴定管，將管壁滌干凈后，放在滴定管架上，加入其中適量的石油醚，取適量的脫脂棉，放入 酸式滴定管中，并用一支比較長的玻璃棒將脫脂棉慢慢的推入酸式滴定管下端，并輕輕的壓幾下，這樣就可以將脫脂棉團中殘留的氣泡趕出來，但是應該注意不要壓得太緊，以免不能使溶劑暢流。計算 Rf 值：精確地找出原點，溶劑前 沿以及樣品展開后斑點的中心，分別測量溶劑前沿和樣點在薄層板上移動的距離，求出其 Rf值。將層析硅膠板取出后，用手提式紫外線熒光檢測儀檢測反應產(chǎn)物。 本次觀測的反應主要有二苯甲醇跟乙酰乙酸乙酯的反應，二苯甲醇跟甲苯磺酰胺的反應，二苯甲醇跟吲哚的反應。在先將選擇的展開劑即石油醚和乙酸乙酯按 10:1 的比例配置的混合液放入層析缸中，使層析缸內(nèi)氣飽和大約 5到 10 分鐘后，再將點好樣的薄層板慢慢的放入層析缸中，注意放入時手指不能接觸薄層硅膠板上的硅膠，否則會污染硅膠板從而使得紫外線照射時無法看到樣品點，或則使樣品點觀測不清楚，進行展開，放入的過程中應注意使得點樣的位置不能被展開劑液淹沒，而且展開劑又不能太少，否則將使得展開劑不能有效果的行使其展開劑應有的作用，當在當層析缸中的展開劑慢慢的上升到薄層的上端前沿時候，大約離前端有 5 到 10 毫米，或應經(jīng)發(fā)現(xiàn)多組分已明顯的被分開時，這時候應該把薄層 板取出，注意取出時候同樣不能用手指觸摸到薄層上的硅膠層，否則將影響觀察，慢慢的將薄層硅膠板取出后放在水平的試驗臺桌面上。本次實驗所用的展開劑為石油醚和乙酸乙酯，并按10:1 的比例配置。 在點樣之前，先用鉛筆在層析板上距一端約 10 毫米處輕輕的劃一條橫線，在用作起始線，然后用干凈的毛細管吸取少量樣品，在起始線上小心的點樣，如果需重復的點樣，所點的樣應該盡量小。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 14 本次實驗所用的板是成品的薄層硅膠板。 取四支比色管，用去離子水清洗干凈，在 1 號比色管中加 克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷 5 毫升，震蕩溶解，加入 SZT33600 催化劑 克，再加入對甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應 4 小時。在 2 號和 3 號比色管中加入等量的二苯甲醇和硝基甲烷以及乙酰乙酸乙酯，但分別加入 SZT36600催 化劑 ，SZT310600 催化劑 克 ， 反應 4 小時。如圖 27。將蒸出液放入燒杯之中，然后慢慢的加入飽和碳酸鈉溶液（ 5%），震蕩，直到不再有氣體產(chǎn)生，并用 pH 試紙檢測，反應液不在是酸性，將粗乙酸乙酯產(chǎn)品倒入分液漏斗中進行分液，除去水相部分，有機層為乙酸乙酯，將有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/L的氯化鈣溶液洗滌，再次進行分水。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標記為SZTV1V2T，其中 V1為鈦酸四丁酯體積 ， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度(℃ )。焙燒的目的是將無定型態(tài)轉(zhuǎn)化為四晶體相。然后分別在三個燒杯中滴加氨水使 pH 值大于 9，靜止放置使之沉化 2 小時，過濾將生成的產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，直到溶液成中性，并檢查溶液中有沒有 Cl(用 AgNO3檢測 )，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標記為 SZTV1V2T，其 中 V1為鈦酸四丁酯體積 (ML)， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度 (℃ )。焙燒大約兩個小時，然后取出，此時坩堝中的物質(zhì)即為超強固體酸催化劑。在 3 號燒杯中加入 1 克氯氧化鋯，加入 3 毫升的鈦酸四丁酯，以及 10ml 的磁性基質(zhì)，然后分別在 1 號， 2 號， 3 號燒杯中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié) pH 值，可加入氨水，用玻璃棒蘸取少量的磁性基質(zhì)液體，滴在 pH 試紙上，用 pH 試紙檢測 pH 值，直到它的 pH 值大于 9，然后關(guān)閉攪拌儀器，將得反應液靜置，放置使它沉化反應 2 小時，三 個燒杯不同之處是加入的磁性基質(zhì)的量的不同，將三個燒杯中生成的產(chǎn)物過濾，并用去離子水反復的洗滌，直到洗滌溶液成中性，并檢查溶液中有沒有 Cl(用 AgNO3檢測 )，如果有繼續(xù)洗滌直到?jīng)]有氯離子為止，然后烘干。在 2 號燒杯中加入 1 克氯氧化鋯 (ZrOCl2 圖 21 磁性基質(zhì)放入水熱反應釜 圖 22 磁性基質(zhì)成品 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強酸的合成 取燒杯分別編上序號為 1 號燒杯。然后將水熱反應釜中的液體取出放入燒杯中，將超強磁鐵放入燒杯中，用以分理處磁性物質(zhì)。取 8 個帶有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜（大約每個 25 毫升）將內(nèi)部清洗干凈，將液體轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，轉(zhuǎn)移時要注意液體不要超過內(nèi)部容器的五分之四，否則液體容易流出。用此方法合成的磁性基質(zhì)檢測后發(fā)現(xiàn)磁性不強，無法 滿足利用磁性分離的要求，所以需要用其他方法合成磁性基質(zhì)。6H2O HG/T 天津市永大化學試劑有限公司 無水乙酸鈉 CH3COONa GB/T 天津市光復科技發(fā)展有限公司 1,6己二胺 C13H12O AR 氧氯化鋯 ZrOCl2可以預見，今后固體酸催化劑的研究依然是一個熱門的課題。而其巨大的經(jīng)濟效益也使得各個國家對它的資金的投入愈加增加。 這種固體酸催化劑的研究成功，成功的克服了液體酸催化劑容易污染環(huán)境，容易腐蝕設(shè)備，催化劑不容易回收，且活性低的缺點，對于化學工業(yè)的發(fā)展有很大的促進作用。利用超強磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。這些能夠大大提高氧化鋯復合氧化物的性質(zhì)。所以這個缺陷導致 ZrO2 催化劑應用不廣泛，特別是在一定條件下限制使用。 ZrO2最常見的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。例如超細 ZrO2，因為它有自己特殊的物理和化學的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應用。目前90%以上的化工產(chǎn)品，是借助催化劑生產(chǎn)出來的。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 9 眾所周知，催化劑在國家的經(jīng)濟展中占有重要的作用，如果沒有了催化劑，工業(yè)不可能發(fā)展的 如此之快 [1516]，沒有了催化劑，化工合成及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)將無法想象，催化劑使反應速度加快，使化工生產(chǎn)的經(jīng)濟效率變高，所以有了催化劑，才使得化工合成工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)值逐年提高，而固體酸催化劑是催化劑中的一種類型，相比于普 通催化劑而言，固體酸催化劑有更高的催化活性，不污染環(huán)境等特點，研究和開發(fā)固體酸催化劑有重大的意義。 因為吸附能力的大小不僅與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。接著對于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來選擇。因此，對于吸附劑和洗脫劑的選擇通常是結(jié)合在一起考慮的，不會單一的去考慮。最好選用的材料應該是價格低廉，并且無色，可以