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會使樣品出現(xiàn)聚集和燒結(jié)現(xiàn)象，從而影響顆粒分散性、比表面積及粒徑大?。粡臉悠返腦射線粉末衍射圖譜得知固體超強酸為銳鈦型，其晶型受溫度影響，焙燒溫度過高時會向金紅石晶型轉(zhuǎn)變。攻讀碩士學(xué)位論文期間發(fā)表的論文第六章 結(jié)論與建議 結(jié)論(1)在稀土固體超強酸的制備過程中，本文采用溶膠凝膠法制得納米粉體TiO2，通過浸漬載負稀土Ce和La后，經(jīng)500～550℃焙燒可得活性較高的稀土固體超強酸，制備過程中，無廢液排放，經(jīng)濟環(huán)保。 本章小結(jié)（1）使用過的催化劑如不經(jīng)過任何處理，有機物覆蓋其酸中心而導(dǎo)致失活比較嚴(yán)重；（2）使用過的催化劑經(jīng)乙醇洗凈，紅外烘干，500℃高溫下活化2h后再使用時有一定的重復(fù)使用性，但使用次數(shù)增多會因為活性中心SO42流失而慢慢失活?？梢娤纫掖记逑?，高溫焙燒除去催化劑表面吸附的反應(yīng)物油脂或產(chǎn)物酯等有機物，然后重新浸泡補充活性中心SO42，最后再次高溫焙燒重新形成超強酸中心，活性恢復(fù)良好。%由表51可以看出，按照實驗Ⅱ處理方式，催化劑有一定的重復(fù)使用性，使用次數(shù)增多后，酸中心減少，活性中心SO42流失導(dǎo)致活性下降；實驗Ⅲ中使用過的催化劑如果不經(jīng)任何處理投入下一次反應(yīng)，活性很低，但此時硫損失率較低，可見還有很重要的因素導(dǎo)致催化劑失活，推斷可能是表面酸中心被嚴(yán)重覆蓋。Ⅲ、實驗Ⅰ中使用過的催化劑不經(jīng)任何處理投入下一次反應(yīng)%Ⅳ、方式Ⅲ molL1硫酸溶液浸泡14h，再500℃高溫下活化2h。 以硬脂肪酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針，使用催化劑STC，設(shè)計以下幾種對照實驗，考察酯化率。由圖51可以看到在催化劑活性降低過程中，稀土鈰含量和硫含量都有減少趨勢，但比較而言，稀土鈰含量減少幅度很小，硫含量減少趨勢非常顯著，硫含量的減少意味著形成超強酸的促進劑硫酸根含量的減少，由此推論，隨著使用次數(shù)增多酸中心減少，特別是活性中心SO42流失而導(dǎo)致活性有所下降。隨著重復(fù)使用次數(shù)增多酯化率降低，最后僅能使指示劑2,4二硝基甲苯(H0=)微變色，可見催化活性下降。再加入同樣摩爾比的反應(yīng)物和回收的催化劑，不足部分適量補加，%。酯化反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比4:1，%，120℃～125℃ h。 實驗藥品及儀器實驗過程中所用到的藥品及儀器的規(guī)格、型號、制備條件：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃焙燒3h標(biāo)為STC。第五章 稀土固體超強酸重復(fù)使用性及失活機理探討第五章 稀土固體超強酸重復(fù)使用性及失活機理探討由第四章稀土固體超強酸催化系列酯化反應(yīng)，可以看到稀土固體超強酸有較強的催化活性，能在高溫下使用，腐蝕性很小，遠遠低于鹵素類固體超強酸。 催化劑用量對酯化率的影響Fig. Effects of catalyst dosage on the esterification rate 催化劑用量對酯化率的影響Fig. Effects of catalyst dosage on the esterification rate、STC酯化率的變化情況，可以看到，在催化劑的STL、STC的作用下，酯化率均隨催化劑用量的增加有明顯的升高趨勢，但當(dāng)催化劑量超過一定值再增加時，酯化率升高緩慢，已從經(jīng)濟角度考慮，催化劑以適宜的用量為標(biāo)準(zhǔn)，并不是越多越好。 醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響Fig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rateFig. Effects of alcohol to acid molar ratio on the esterification rate、STC用于四種酯化反應(yīng)時，醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響，酯化反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)完全，一般選擇一種反應(yīng)無過量，本文選擇醇過量，其中硬脂肪酸與甲醇反應(yīng)時，醇酸摩爾比高達20：%%，因為過量的醇有利于硬脂肪酸或a氯代脂肪酸的溶解，且低沸點的醇在高溫是極易損耗，但當(dāng)醇量過多時，酯化率開始減小，因為太多的醇會降低整個反應(yīng)物濃度，以及大量蒸發(fā)帶走反應(yīng)體系熱量都不利于酯化反應(yīng)的進行。在上述反應(yīng)應(yīng)條件下，由圖可見溫度低于60℃時反應(yīng)基本上沒開始，自制的a氯代脂肪酸與甲醇也是少量反應(yīng)，原因[58]是該溫度條件下，硬脂肪酸呈固態(tài)，a氯代脂肪酸呈粘稠油狀，不能與甲醇及催化劑均勻混合，產(chǎn)物極少；當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)速率加快，酯化率也隨之提高，反應(yīng)溫度到達一定值后酯化率趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度過高時低沸點醇蒸發(fā)過快而使酯化率略有下降趨勢。 反應(yīng)溫度對酯化率的影響固定醇酸的物質(zhì)的量比、催化劑用量（以催化劑占酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為衡量標(biāo)準(zhǔn)）及反應(yīng)時間，考察不同溫度對酯化率的影響，、。 反應(yīng)時間與酯化率的關(guān)系Fig. The esterification rates measured at different reaction time 反應(yīng)時間與酯化率的關(guān)系Fig. The esterification rates measured at different reaction time、STC用于四種酯化反應(yīng)時，反應(yīng)時間與酯化率的關(guān)系。反應(yīng)結(jié)束后，取相同體積的反應(yīng)混合物再滴定，均平行滴定三次取平均消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。攪拌，加熱，用油浴鍋控制在特定溫度下回流反應(yīng)一定時間。（1） 羧酸先于醇吸附在催化劑表面（2） 醇先于羧酸吸附在催化劑表面 實驗藥品及主要儀器藥品名稱 分子式 規(guī)格 生產(chǎn)廠家硬脂肪酸 CH3(CH2)16COOH AR 國藥甲醇 CH3OH CP 天津市富宇精細化工有限公司無水乙醇 CH3CH2OH AR 國藥正丁醇 C4H10O AR 國藥環(huán)己烷 C6H12 AR 天津市博迪化工有限公司催化劑STC SO42/TiO2Ce4+ 自制（）催化劑SYL SO42/TiO2La3+ 自制（）a氯代脂肪酸 自制（）菜子油下腳料 工業(yè)品 湖北仙桃某糧油煉制廠氫氧化鈉 NaOH CP 天津市福晨化學(xué)試劑廠硫酸 H2SO4 AR 北京化工廠液氯 Cl2 工業(yè)品 武漢化工研究所注：國藥全稱為國藥集團化學(xué)試劑有限公司 自制藥品(1)實驗用到的催化劑的制備、制備條件分別為STC：+的硫酸溶液（ molL1）浸泡14h，500℃溫度下焙燒3h；STL： molL1 La3+的硫酸（ mol/L）溶液浸漬14h，500℃溫度下焙燒3h。第四章 稀土固體超強酸催化酯化反應(yīng)第四章 稀土固體超強酸催化酯化反應(yīng)固體超強酸以其獨特的活性和環(huán)境友好性在眾多酸性催化劑中脫穎而出，現(xiàn)將自制的稀土固體超強酸SO42/TiO2/Ce4+、SO42/TiO2/La3+用于合成硬脂肪酸正丁酯、硬脂肪酸甲酯、a氯代脂肪酸甲酯和酯硬脂肪酸乙酯，實驗分別考察反應(yīng)時間、溫度、醇酸物質(zhì)的量比和催化劑用量對酯化率的影響，由此得出最佳工藝條件，以考察所得稀土固體超強在酯化反應(yīng)方面的應(yīng)用。浸泡液濃度過大，焙燒溫度過低或過高都不利于酸性的增強，相同條件下，摻雜稀土的樣品STC,STL的酸性及活性比不添加稀土的ST強。 “t” Calcination time /h。L1 。L1 。 “+”coloration evidently。 The effect of different preparation conditions on the acidic strengthand catalytic activity for esterificationSample(C1,C2,T,t)yield/%ST(,500,3)++++STC(,500,3)+++++STL(,500,3)+++++STC(,300,3)++STC(,500,3)++++STL(,300,3)++STL(,500,3)+++“”colorless。 Hammett指示劑法Hammett指示劑法[22]測定測定固體超強酸的酸強度操作簡便，具體操作是將含有指示劑的溶液加熱，使指示劑溶液的蒸汽流過樣品表面，觀察樣品表面顏色的變化以確定其酸強度。左右出現(xiàn)最強峰，對比PDF711167，可知SolGel法制得純TiO2在經(jīng)500℃焙燒所得結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型，經(jīng)一定濃度的Ce4+和La3+硫酸溶液處理后的樣品STC和STL并無其它晶型出現(xiàn)，仍是銳鈦礦型，但銳鈦礦晶相101峰相對強度有所降低，說明載負Ce4+、La3+可抑制高溫焙燒時TiO2的晶相轉(zhuǎn)變及粒子的增大[56]，從而使催化劑的熱穩(wěn)定性升高?！?0176。 不同制備條件所得樣品的XRD分析采用日本島津公司的XD5A型X射線粉末衍射儀，使用Cu