【正文】 綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對(duì)光的吸收發(fā)生變化。 例：反 1， 2二苯乙烯 λmax= 順 1， 2二苯乙烯 λmax=280nm C H 2 = C H C H = C H 2C H 2 = C H 2C H 2 = C H C H = C H C H = C H 2C H 2 = C H C H = C H 22λm a x1 8 52 1 72 5 82 9 6烯 烴2). 取代基的影響 一個(gè) π體系與烷基相連 ， 由于能發(fā)生 σ－ π共軛 （ 超共軛 ） ， 可以降低兩個(gè)躍遷軌道之間能差 ， 使體系的紫外吸收發(fā)生紅移 。 h ν *π *π*ψ 1ψ 2ψ 3ψ 4乙烯 1， 3丁二烯 一般每增加一個(gè)共軛 π鍵，吸收波長向長波方向移動(dòng)30nm。 例：丙酮 π *n 279nm 3. 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系 1). 共軛的影響 共軛體系促使吸收向長波方向移動(dòng)，叫紅移。 吸收波長小于 200nm。 吸收波長小于 200nm。 例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。 有機(jī)化合物的價(jià)電子有三種類型： σ電子 π電子 非價(jià)電子 例： C H 3 C C H 3Oπ ζζπ **n π *n ζ ζ π **吸收波長小于 150nm。 ★ 由紫外光譜可推測(cè)化合物所含的發(fā)色團(tuán)。 但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時(shí)，能使吸 收帶向長波方向移動(dòng)，并使吸收程度增加。簡單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu) 單位。 OOOHOHOONH2OO4. 制備 OOO HN H 2FeCl3 / H2O HCl H 2 S O 4M n O 2N a 2 C r 2 O 7H 2 S O 4五 . 紫外光譜（ Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光譜的一般特征 橫坐標(biāo)：波長（ nm） 縱坐標(biāo)：吸光度 A = lo g I0II0 入射光強(qiáng)度， I 透射光強(qiáng)度。 例： + C H 2 C H CO C H 3K O HCOC H 3C H 2OOC H 3C H 2 K O HOO結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成 1, 5 –二羰基化合物。例： 3. 加 R2CuLi 例： R2CuLi 與 α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生 1, 4–加成 C H 3 C H C H COC H 31 . ( C H 3 ) 2 C u L iH 2 O2 . C H 3 C H COC H 3C H 2C H 34. 插烯作用 C H 3 C H O C H 3 C H O+ 1 . O H 2 . △C H 3 C H C H C H OC H 3 C H O C H C H C H OC HC H3 C H5. 邁克爾（ Michael）反應(yīng) 定義：烯醇負(fù)離子與 α,β–不飽和羰基化合物 的 1, 4–加成反應(yīng)。 C H 3 C H C H COC H 3C H 3 M g B r E t 2 O H 3O +C H 3 C H C H C C H 3C H 3O H+ C H3 C H COC H 3C H 2C H 3存在微量 Cu+ 無 Cu+ 90% 3% 1% 95% O+ C H 3M g B r 2 . H3 O +1 .C u C lO82% ORR39。 1 .O 32 . Z n , H 2 O R2C O R239。 芳環(huán)上有吸電 子基團(tuán) ， 則反應(yīng)不發(fā)生 。 ArH + CO + HClA lC l3ArCHOA lC l 3 , C u 2 C l2濃 H C lZ n ( H g )+ CO + HCl Cu2Cl2A lC l3CHO例： CH3+ CO + HCl Cu2Cl2A lC l3CHOCH35. 由 炔烴及偕二鹵代物制備 CH CH + H2O C H 3C H ORC CH + H2O RCCH3OH g S O 4H 2 S O 4H g S O 4H 2 S O 4注意： 芳環(huán)上有烴基 、 烷氧基 ， 則醛基主要在對(duì)位 。 逆向羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理： ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3OH O( C H 3 ) 2 C C H = C C H 3O O HH2O( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO HHO ( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OO C H 3 C C H 3O+ C H 2 C C H 3OC H 2 = C C H 3O H2O C H 3 C C H 3O+ HO練習(xí)：從丙酮合成 C O C H 3+ C O C H 3HCHOOC C H 3C H 3+ K O H OC C H2 C H 2 O HC H 3△OC C HC H 3 C H 2分析： 解： (1) 沃爾夫 開息納爾 還原法 醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮?dú)舛蔁N： C = O N H 2 N H 2 C = N N H 2 K O H C H 2 + N 2 肼 腙 例 1： 黃鳴龍 四、 氧化和還原 反應(yīng) C C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 3N H 2 N H 2 , N a O H△ ( H O C H 2 C H 2 ) 2 O例 2： O N H 2 N H 2 , K O H , H O C H 2 C H 2 O H(2) 克萊門森 (Clemmensen)還原法 芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基： C C H 3O Z n H g , H C lC H 2 C H 3 合成中的應(yīng)用： 例 1：正丁基苯的合成 + C H 3 C H 2 C H 2 C C lO AlCl3 C C H 2 C H 2 C H 3OZ n H g , H C l△ C H 2 C H 2 C H 2 C H 3例 2： + OOOA l C l3OC O O HZ n H g , H C l C O O HH2S O4OZ n H g , H C lP d , 菲的合成 (3) 雙分子還原 鎂或鎂汞齊可以使酮還原，產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇： 環(huán)酮的雙分子還原： O21 . M g2 . H 2 O O H O HOH +鄰二叔醇重排 C H 3 CC H 3 O2M g , C 6 H 6C H 3 C C C H 3C H 3OOC H 3M g 2 +H2OC H 3 C C C H 3C H 3O HO HC H 3例：從環(huán)己酮合成 C H OO2 . H 2 O1 . M gO H O HA l 2 O 3C H OC H O(4) 坎尼扎羅 (Cannizzaro)反應(yīng) 定義：沒有 α H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。 正反應(yīng)的操作條件是： 低溫、在堿性條件下縮合。所以，在制鋰鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。 （ 1）一種醛或酮有 ?H，另 一種醛或酮無 ?H 例 1： C H O+ C H3 C O C H 3OHC H C H 2 C O C H 3例 2： C H C H COC H O+ C H 3 C OOH例 3： C H O+ C H 3 C C H 2 C H 3O OHC H C H C C H 2 C H 3O（主） 例 4： C H O + C H 3 C C H 2 C H 3O HC H C C C H 3C H 3O如果先用 強(qiáng)堿 使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽，然后再與另一種醛酮起加成反應(yīng)，可以使羥醛縮合 向預(yù)定的方向 進(jìn)行。 C H 3 C O C H 2 C H 2 C O C H 3N a O H , H 2 OOC H 3例： 請(qǐng)寫出此反應(yīng)的機(jī)理。 β羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過其共軛堿進(jìn)行的； β羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質(zhì)子化，形成碳正離子，然后失去 β 質(zhì)子形成的。 庚醛以上的醛 在堿性溶液中縮合只能得到 α ,β 不飽和醛。 例 1: 例 2: 例 4: 四種產(chǎn)物 2 C H 3 C H 2 C H O+ OHC H 3 C H 2 C H C H C H OO HC H 3HC HOC H 3C H OOHH O C H 2 C H 2 C H OC H 3C H O C H 3 C H 2 C H O+ OH酸催化下的反應(yīng)機(jī)理： C H 3 C H C H 2 C H OO + H2O C H 3 C H C H 2 C HOO HH C H 2 C OHH+H C H 2 C O HHH+H 2 C C O HH烯醇式 （合成上無制備價(jià)值） 羥甲基化 例 3： HCHO + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H OK2CO 3( C H 3 ) 2 C H C H C H OC H 2 O H+ OHC H 3 C O HHC H 3 C O HH+ H2 C C O HHδ δC H 3 C H C H 2 C H O HO H H +C H 3 C H C H 2 C H OO H注意： β 羥基醛加熱時(shí)，容易失水生成 α ,β 不飽和醛： 例 : H O C H 2 C H 2 C H O C H 2 C H C H O例： C H O + C H 3C H O OH C H C H C H O肉桂醛 隨著醛的分子量的加大，生成 β羥基醛的速度越來越慢，需要提高溫度或堿的濃度，這樣就使羥基醛脫水，因此，最后產(chǎn)物為 α ,β 不飽和醛。 C C H 2C H 3OCOO