不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)(參考版)
2025-05-16 12:25本頁面
【正文】 Because the transition state for formation of the endo product is stabilized by the secondary orbital overlap（次級軌道重疊） ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) OOOOOOHHOOOHHOOOHe n d o e x oH過渡態(tài)較穩(wěn)定 產(chǎn)物較穩(wěn)定 動力學(xué)控制 熱力學(xué)控制 解 釋 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) O N H+OOOONHOOHHe n d o 內(nèi) 型 產(chǎn) 物e x o 外 型 產(chǎn) 物N HOHO25℃90℃H四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 動力學(xué)控制 ( Kiic Control ) 與熱力學(xué)控制 ( Thermaodynamic Control ) ? 內(nèi)型 （ endo） 產(chǎn)物是動力學(xué)產(chǎn)物 即生成該產(chǎn)物的過渡態(tài)能量低 ? 外型 （ exo） 產(chǎn)物是熱力學(xué)產(chǎn)物 即產(chǎn)物較穩(wěn)定，勢能低 四、共軛雙烯的加成 2. DielsAlder 反應(yīng) ? 環(huán)狀二烯的反應(yīng) 本章主要內(nèi)容 不飽和碳 碳鍵的加成反應(yīng) 一、烯烴與多種親電試劑的親電加成 二、烯烴的自由基加成 HX、 H2O X HOX 羥汞化 脫汞 硼氫化 氧化 碳正離子 卡賓 與 HBr的加成 聚合 機(jī)理 活性 區(qū)域選擇性 立體化學(xué) 合成應(yīng)用 本章主要內(nèi)容 不飽和碳 碳鍵的加成反應(yīng) 三、炔烴的加成 親電加成 四、共軛雙烯的加成 1, 1,4加成 DielsAlder反應(yīng) 機(jī)理 活性 區(qū)域選擇性 立體化學(xué) 合成應(yīng)用 。 雙烯體 + 親雙烯體 2. DielsAlder 反應(yīng) 四、共軛雙烯的加成 ? 親雙烯體（ dienophile）結(jié)構(gòu)與活性 含吸電子基團(tuán)，活性增大。 當(dāng) ABC時 ， 反 應(yīng) 由 動 力 學(xué) 控 制 , 主 產(chǎn) 物 為 形 成 速 率 快 者或 A較 穩(wěn) 定時 ， 反 應(yīng) 由 熱 力 學(xué) 控 制 ，當(dāng) ABCBC主 產(chǎn) 物 為 較 穩(wěn) 定 者1. 親電加成 四、共軛雙烯的加成 O+Δ苯 ， 9 6 %O? 屬環(huán)加成反應(yīng)。? 反馬氏規(guī)則 ? 可用來合成醛和酮 三、炔烴的加成 自學(xué)，見教材 p408 5. 親核加成 四、共軛雙烯的加成 1. 親電加成 H + Cl Cl Cl Cl 1,2addition 1,4addition 1 2 3 4 ? 通常得到 1,2 和 1,4 加成兩種產(chǎn)物。B 2 H 6( 1 )( 2 ) H 2 O 2 , O HO HCOR C H 2 R 39。 O RH 2 C R39。 anti syn anti 順、反式烯烴均得四種立體異構(gòu)體 cis ? erythro（赤式） trans ? threo（蘇式） cis ? threo（蘇式） trans ? erythro（赤式） 三、炔烴的加成 ? 偕二鹵代物 （ Geminal Dihalides ） 是主要產(chǎn)物 ? 反應(yīng)分步進(jìn)行 ? 第一步反應(yīng)活性較低 C C1 m o l H XCHCX+ C CXH2 m o l H XCHHCXX1. HX 三、炔烴的加成 CHCX+CHCXCHHCX較 穩(wěn) 定CHCXXCHHCXX主 產(chǎn) 物CHCXHCHXCXHH次 產(chǎn) 物較 不 穩(wěn) 定H X1. HX 偕二鹵代物是主要產(chǎn)物的解釋 三、炔烴的加成 ? 較難進(jìn)行，需在光照或 FeCl3， SnCl2催化下進(jìn)行 ? 仍為 反式加成 H C C H C CC lHC lHC l 2 C H C H C l 2C l 2F e C l 3C l 2C H 3 C H 2 C C H C CB rHB rH 3 C H 2 CC H 3 C H 2 C B r 2 C H B r 2B r 2C H 2 C l 2B r 2C H 2 C l 22. X2 三、炔烴的加成 3. 水合 ? 常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)則 H R Hg(OAc) H R Hg OAc : OH 2 H O Hg(OAc) R H H H + H HO Hg(OAc) R H OH 2 H HO H R Hg(OAc) Hg(OAc) H HO H R H OH 2 H O H R H H R CH 3 O H + 三、炔烴的加成 3. 水合 H R R CH 3 O H H H 3 C H O R39。 C C H2H3CH3CH B rH2O / D M S OC C H2H3CH3CB r HC C H2H3CH3CC C H2H3CH3CC C H2H3CH3CB r HC C H2H3CH3CH B rH B rH B rC H2C l2E t2O二、烯烴的自由基加成 1. Radical Addition of HBr RO OR(H) 1) Init
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